Модели твердофазных реакций (стр. 2 )

       ,        (6.1.9)

где

       .        (6.1.10)

При этом необходимо решить одновременно уравнения диффузии для классов сфер. Граничные условия имеют форму:

       .        (6.1.11)

Вместо непрерывной функции распределения мы вычисляем гистограмму разбив промежуток концентраций на интервалов . Очевидно, из-за сферической геометрии,

       .        (6.1.12)

где суммирование проводится по всем точкам конечно-разностной схемы, которые характеризуется концентрациями из интервала ; с умножением на количество частиц в соответствующем классе. Заметим, что вследствие разброса по размерам, один и тот же интервал концентраций может в одном случае находится внутри порошинок бывшего чистого компонента , а в другом – компонента . Численные результаты были огрублены следующим способом:

       .        (6.1.13)

где было выбрано равным . Естественно, фактически вместо интеграла вычисляется сумма по для кусочно-непрерывной функции .

Решение данной системы выполнялось как для постоянного коэффициента диффузии, так и для реальной зависимости коэффициента диффузии от концентрации в системе Ni-Сu () [6, 7]. Полученные результаты в случае учета концентрационной зависимости приведены на рис. 6.1.2(а, б).

Можно легко увидеть, что уменьшение среднего радиуса компонента (увеличение свободной поверхности) ведет к быстрому рассасыванию начального пика этого компонента и к быстрому формированию пика твердого раствора, смещенного в соответствующем направлении.

Рис. 6.1.2 . Кинетика гомогенизации в системе 50 % Cu + 50 % Ni (1, =0.2, =0.2) рассчитана для модели разделенной пары: 1) t = 0; 2) t = 3 часа; 3) t = 0 часов, T = 983 K, (а) – =10. (б) – =0,1.

Одновременно твердые растворы на основе другого компонента (с большими размерами частиц) больше рассеяны по концентрациям. Заключительная стадия гомогенизации происходит быстрее для систем с меньшими размерами частиц с большими коэффициентами диффузии.

Исследовалась также зависимость от амплитуды разброса размеров (рис. 6.1.3). Полученные результаты приводят к выводу, что с увеличением различия в размерах порошинок скорость гомогенизации смеси несколько уменьшается.

Кроме того, данная модель хорошо описывает завершающую стадию диффузионной гомогенизации. Пик твердого раствора становится более узким и высоким, что описывается следующей экспоненциальной зависимостью эффективной ширины от времени  (рис. 6.1.4)

. (6.1.14)

где принадлежит интервалу . При этом тангенс угла наклона зависимости от разброса радиусов уменьшается в 2,03 раза (рис. 6.1.5), что лишь подтверждает вышеприведенный вывод о замедлении скорости гомогенизации.

Таким образом, обобщая полученные результаты, можно сказать, что:

модель разделенной диффузионной пары предсказывает влияние отношения размеров порошинок разных сортов на кинетику гомогенизации; скорость гомогенизации уменьшается с увеличением разброса порошинок по размерам; завершающая стадия гомогенизации описывается экспоненциальной зависимостью ширины пика раствора от времени и может быть использована для определения коэффициента взаимной диффузии.

6.2. Влияние дисперсности и наличия оксидов на кинетику диффузионной гомогенизации в системе порошок-пластина

Если защитное покрытие представляет собой в исходном состоянии порошок одного металла или сплава из нескольких металлов, то кинетика последующего диффузионного процесса может зависеть также от размера порошинок, их структурного состояния, состояния поверхности и др.

Для описания начальных стадий процессов, протекающих при диффузионном взаимодействии покрытия и матрицы, представляется возможным использовать модель разделенной диффузионной пары, модифицировав ее на случай когда радиус одного из компонент бесконечно большой.

Рассмотрим диффузионное взаимодействие между веществами, образующими непрерывный ряд твердых растворов, для случая, когда порошок одного из компонентов (А) насыпан на плоскую пластину другого (В). Ограничимся случаем, когда спекание порошинок происходит медленнее, чем процесс взаимной диффузии между А и В. Таким образом, будем считать, что поверхностная диффузия обеспечивает идеальный диффузионный контакт между пластиной В и ансамблем порошинок А, состоящим из М классов шаров радиуса по частиц в каждом классе.

Соответствующая диффузионная задача формулируется следующим образом (рис. 6.2.1):

пластина:        .         (6.2.1)

порошинка i-класса:        .        (6.2.2)

(Одинаковая поверхностная концентрация на поверхности пластины и каждой порошинке обеспечивается «идеальным» диффузионным контактом. Влиянием кривизны на поверхностную концентрацию пренебрегаем).

Величина поверхностной концентрации в каждый момент времени, кроме начального, определяется непрерывностью полного потока:

       ,         (6.2.3)

где – площадь пластины.

Уже из уравнения (6.2.3) видно, что кинетика гомогенизации зависит от соотношения площадей пластины и порошинок, т. е. от дисперсности порошка.

В конечно разностной форме уравнение (6.2.3) выглядит так:

       .        (6.2.4)

Отсюда

       .        (6.2.5)

Система уравнений ((6.2.1) – (6.2.3)) дает полное решение диффузионной задачи, что и было сделано для параметров системы Cu-Ni на основании имеющихся экспериментальных данных [6, 7].

Как результат модели будем использовать функцию распределения по концентрации, которая наблюдается методом РСА [8, 9]. Пусть рентгеновский пучок проникает на глубину h пластины (и захватывает весь объем порошинок). Концентрационный интервал (0, 1) делиться на M интервалов . В каждой точке конечно-разностной схемы для каждого класса порошинок и для каждой точки пластины из приповерхностного слоя (0, h) определяется интервал , которому принадлежит концентрация в данной точке. Далее определяется объем слоя (сферического или плоского), который соответствует данной точке. В результате распределение в пространстве концентраций определяется как: