Результаты экспериментальных исследований [17] подтверждают влияние механического перемешивания на процесс диффузионной гомогенизации порошковых смесей.
6.4. Модель плоской диффузионной пары – выбор режима
В параграфе 3.7 были перечислены режимы реакционной диффузии в модели разделенной пары. Вернемся к вопросу о том, как природа выбирает режим? Безусловно, выбор режима происходит на начальной стадии – стадии зародышеобразования и диффузионной конкуренции между возникающими зародышами различных фаз. Влияние этой стадии неоднократно анализировалось различными авторами [18 – 24].
Рассмотрим влияние относительной дисперсности на критерии роста и подавления фаз, а также зависимость инкубационного времени от данного параметра. Как подробно описано в главе 3, диффузионное взаимодействие описывается системой уравнений, учитывающей баланс потоков на движущихся межфазных границах. Если скорость роста некоторых критических зародышей окажется отрицательной, они начнут уменьшаться, преобразовываясь в эмбрионы докритического размера. Эмбрион термодинамически неустойчив и будет рассасываться. Это означает, что некоторые промежуточные фазы присутствующие на диаграмме состояний могут отсутствовать в диффузионной зоне в течении некоторого времени (иногда довольно долго). Но если быть точным, то они «виртуально» существуют в виде постоянно распадающихся и флуктуационно возникающих снова зародышей критического размера данной фазы.
Для наиболее простого и симметричного случая существования двух промежуточных фаз между взаимно нерастворимыми компонентами критерий роста/подавления фазы определяется отношением
, (6.4.1)
где коэффициенты диффузии 
, 
– интервал концентрации i-й фазы, 
– критический размер зародыша.
Если 
, то мы с самого начала имеем подавление фазой 2 фазы 1. Если 
– обе фазы растут с самого начала. Если 
, то вначале растет только фаза 1 подавляя фазу 2.
Подавление не может длиться вечно. С ростом подавляющей фазы градиент концентрации и потоки соответственно уменьшаются, что приводит к замедлению ее скорости роста. В какой-то момент (при достаточно широкой диффузионной зоне) скорость роста критических зародышей подавленной фазы становится положительной и они начинают расти. Время диффузионного подавления зародышей фазы является инкубационным периодом.
Вернемся теперь к модели разделенной диффузионной пары. Предполагается, в начальный момент зародыши фазы 1 должны оказаться на поверхности А (из-за превалирующей доставки компонента А), а зародыши 2 - на поверхности В.
Поэтому для модели разделенной диффузионной пары исходным режимом будет режим (в) (рис. 3.7.1). Дальнейшая судьба промежуточных фаз зависит от значения:
. (6.4.2)
Из уравнений (3.2.2) следует, что если 
, тогда 
, 
, и обе фазы растут.
Нет никакой гарантии, что в дальнейшем этот режим сохранится. В процессе роста попытки зародышеобразования фазы 1 на поверхности 2 и наоборот, будут продолжаться.
Рассмотрим возможность успешного создания слоя фазы 1 на поверхности фазы 2. Переход от режима (в) к режиму (б) произойдет, если скорость роста критического слоя 
(шириной 
) станет положительной. Учитывая баланс потоков компонент через возникающие межфазные границы для режима (б), можно показать, что условие перехода имеет следующую форму:
, (6.4.3)
где толщины фаз 
, 
можно рассчитывать согласно параболическому закону при режиме (в). Тогда уравнение (6.4.3) примет следующий вид
. (6.4.4)
Легко заметить, что это условие никогда не выполняется, если:
. (6.4.5)
Используя константы роста для режима (в),
, (6.4.6)
где 
, путем простых математических преобразований соотношение (6.4.5) можно привести к более простому виду.
Если
, (6.4.7)
то переход от режима (в) к (б) невозможен в любое время. Если же условие (6.4.7) не выполняется, то время перехода определено следующим соотношением (6.4.4):
. (6.4.8)
При подстановке констант 
получаем немонотонную зависимость 
от относительной дисперсности, стремящуюся к бесконечности при значении 
, определенном из уравнения (6.4.7).
По аналогии можно рассмотреть образование слоя подфазы 2 на фазе 1. После ряда аналогичных преобразований можно показать, что переход от (в) к (г) – невозможен, если выполняется условие
. (6.4.9)
Сравнение (6.4.7) и (6.4.9) приводит нас к любопытному результату. Оказывается режим (в) неустойчив, и в зависимости от начальных условий обязательно произойдет переход к режиму (б) или (г). Полученная зависимость представлена на рисунке (рис. 6.4.1).
Безусловно, возможен выбор системой режимов (а) и (д). Например, если 
, то скорость роста 
в уравнении (3.2.2) отрицательная. Это означает, что критические зародыши фазы 2 на поверхности В после возникновения становятся подкритическими и поэтому распадаются на 1+B. Вследствие этого фаза 2 будет подавлена некоторое время и система перейдет от режима (в) к режиму (а). Фаза 1 будет расти на обеих поверхностях. В процессе роста подфазы 
постоянно движущаяся межфазная граница 
будет местом конфликта: подавляющая фаза 1 будет «съедать» постоянно возникающие, в результате гетерофазных флуктуаций, зародыши фазы 2. Это будет длиться до тех пор, пока скорость роста фазы 2:
(6.4.10)
будет отрицательной.
Вследствие роста 
и 
наступит момент когда 
. Это случится когда 
в уравнении:
(6.4.11)
станет равным времени инкубационного периода фазы 2 (если процесс зародышеобразования не ограничен):
(6.4.12)
В свете данных результатов необходимо особо подчеркнуть роль «относительной дисперсности» в выборе системой режима в период подавления одной из фаз.
6.5. Конкуренция фаз в ансамбле сферических образцов
Вышеупомянутая плоская модель разделенной пары применима к порошкам только на ранней стадии отжига, пока диффузионная зона существенно меньше радиусов порошинок обеих типов. Для применения данной модели на более поздних стадиях необходимо изменить уравнения баланса потоков на границах фаз. Представим порошковую смесь как два множества сфер с радиусами 
. Тогда, например, кинетика роста для режима (в) будет определена следующими уравнениями [ 25 ]:
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
