Модели твердофазных реакций (стр. 3 )

       ,        (6.2.6)

где – объем порошка, – суммарный объем, приходящийся на точки с составом из интервала .

Результаты вычислений для различных дисперсностей порошка показывают, что чем меньше средний радиус порошинок, тем более ощутимы сдвиг исходного пика компонента А в сторону пика компонента В и насыщение В компонентом А с последующим формированием твердого раствора. Действительно, как видно из рисунка (рис. 6.2.2), уменьшение размеров порошинок никеля на медной пластине приводит к сдвигу никелевого пика в сторону меди (атомы меди быстрее проникают в мелкие частицы, образуя раствор меди на основе никеля). Одновременно увеличивается проникновение никеля в медь вследствие большей суммарной площади никелевых частиц. В случае дисперсных порошковых систем кинетика образования пика твердого раствора отличается от данной (см. параграф 6.1), когда пик меди намного быстрее сдвигается в сторону никеля благодаря дисперсности меди. В реальности на поверхности реагирующих компонентов практически всегда находится оксидный слой, образующийся вследствие технологии изготовления материалов.

Рис. 6.2.2. Кинетика гомогенизации системы порошок-пластина в отсутствии оксидной пленки: а) , ; б) , .

Поэтому в данной модели мы исследовали влияние наличия оксидной пленки на скорость и характер диффузии. По данным [10, 11] коэффициент диффузии в оксиде намного меньше коэффициента диффузии в твердом растворе. Для моделирования наличия оксида в граничном и нескольких приграничных слоях в порошке и пластине при численном решении коэффициент взаимной диффузии берется на 2 порядка меньше, чем в остальной системе. Наличие оксидного слоя заметно замедляет диффузионный процесс. Действительно, как видно из сравнения рисунков (рис. 6.2.3, рис. 6.2.2 (б)), в случае наличия оксидной пленки толщиной 4 нм и раз меньшей диффузионной проницаемостью, меньше оказываются как размытость пика раствора никеля в меди, так и сдвиг никелевого пика.

Таким образом, увеличение дисперсности порошка на плоской пластине приводит к ускоренному образованию диффузионного слоя. При этом кинетика гомогенизации (эволюция пиков твердых растворов) отличается от случая порошковой смеси. Наличие оксидных слоев на поверхности порошинок снижает их диффузионную активность и приводит, в конечном счете, к замедлению процесса диффузионной гомогенизации.

6.3. «Горячее перемешивание» при спекании порошковых систем

Известно, что во многих случаях при диффузионном отжиге бинарных порошковых смесей начальный период быстрой диффузионной гомогенизации переходит в длительную «застойную» стадию, когда образовавшиеся вначале размытые пики твердых растворов малоподвижны. Скорее всего, этот эффект обусловлен неизбежными крупномасштабными отклонениями от идеального перемешивания исходной смеси. Расстояния между такими крупномасштабными флуктуациями значительно превышают размер порошинок и поэтому требуют значительного времени для выравнивания концентраций.

Предлагается простая идея для ускорения данного процесса: если систему периодически или постоянно перемешивать в процессе отжига, то возникшие макронеоднородности будут переформировываться и таким образом диффузионный процесс в порошковой смеси ускорится.

Для компьютерной апробации данной идеи была построена соответствующая математическая модель. Рассмотрим двухкомпонентную порошковую смесь, представленную в виде трехмерного куба размерностью элементарных ячеек. Одна ячейка представляет собой кубическую порошинку с ребром куба равным . В исходном состоянии куб симметрично по октантам заполнен ячейками компонент А и В в шахматном порядке. Порошинки случайным образом перемешиваются методом Монте-Карло. Каждой порошинке разрешено обменяться местом с любым из ближайших соседей. В связи с ограниченностью системы, как при перемешивании так и при моделировании диффузионных отжигов использовались периодические граничные условия Борна-Кармана [12]. Контроль за перемешиванием осуществляется посредством параметра ближнего порядка:

               (6.3.1)

где – количество пар разнотипных порошинок, являющихся соседями;

– общее количество ячеек; – число ближайших соседей.

При условии, что идеальный порядок дает значение P=1, мы выполняли процедуру обмена до P≈0,5. В нашем случае при первом перемешивании осуществлялось 3,6×105 элементарных обменов. Изменение P с количеством обменов представлено на рисунке (рис. 6.3.1).

После этого «включается» диффузионная гомогенизация (отжиг) и решается диффузионная задача в мезоскопическом приближении, предполагающем, что внутри кубика-порошинки отсутствует градиент концентрации. Изменение концентрации одновременно во всем объеме порошинки выполняется учетом баланса входящих и выходящих потоков. Тогда уравнение второго закона Фика для вычисления новой концентрации порошинки примет вид:

               (6.3.2)

Коэффициент диффузии D принимается постоянным и равным 10-15 м2/с, размер ячейки H=5×10-5 м, шаг по времени dt=100 c.

Результатом вычислений является функция распределения в пространстве концентраций [2, 9, 13] . Концентрационный интервал [0,1] разбивается на n интервалов шириной dC. После этого строится гистограмма распределения порошинок, попадающих в интервал где i изменяется от 0 до n. Такие гистограммы неудобны для последующей обработки. Поэтому выполнялось огрубление по Гауссу (6.1.13), с дисперсией σ 2=(0,05)2 (рис. 6.3.2).

Степень гомогенизации определялась среднеквадратичной шириной пика раствора (см. параграф 6.1, формула (6.1.14)).

Данная модель сначала была отработана и исследована для процесса классического отжига (без перемешивания). Процесс гомогенизации такой смеси до ширины =0.05 при указанных выше параметрах D, H составил ≈17 часов, что соответствует временам реальных экспериментов.

После этого на системе была апробирована идея перемешивания в процессе отжига.

Реализовалась она по двум алгоритмам.

Через определенное время, кратное dt, диффузия в смеси прерывалась и выполнялось перемешивание методом Монте-Карло, описанным выше. При этом количество возможных обменов при каждом периодическом перемешивании бралось равным 3,6×105 . Перемешивание методом Монте-Карло выполнялось постоянно на каждом временном шаге численного решения диффузионной задачи.

При этом в обоих случаях обмен ячеек может приниматься или не приниматься, в зависимости от того, случайное число, определенное при помощи функции randomize, меньше или больше параметра:

               (6.3.3)

Указанной процедурой мы учитываем фактор спекания порошинок путем уменьшения со временем вероятности обмена. С увеличением времени отжига возможных обменов будет все меньше. Когда время отжига существенно больше характерного времени спекания τ, перемешивание прекращается. Скорость гомогенизации определялась по скорости сужения ширины пика твердого раствора от времени. Как показано выше, на завершающей стадии гомогенизации описывается линейной зависимостью.

На рисунке (рис. 6.3.3) представлены зависимости длительности достижения шириной пика твердого раствора величины 0.05 от частоты перемешивания для случая периодического перемешивания.

На рисунке (рис. 6.3.4) представлены зависимости длительности достижения шириной пика твердого раствора величины 0.05 от количества перемешиваний на одном диффузионном шаге для варианта постоянного перемешивания.

Среднее число возможных обменов в обеих случаях приблизительно равно.

Для предлагаемой модели существенно предположение о том, что периодические перемешивания не нарушают существенным образом диффузионный контакт между порошинками. По-видимому, это предположение допустимо, если диффузионная гомогенизация происходит в основном не через объемную диффузию по перемычкам, а путем диффузии по поверхности и границам зерен с отсосом в объем зерен [13].

Полученные результаты позволяют сделать выводы о том, что «горячее» перемешивание дает возможность существенно ускорить процессы гомогенизации порошковых смесей, если время спекания не слишком мало. В частности, можно ожидать применимости данной модели в случае, когда хотя бы один из компонентов является летучим и обеспечивает хороший диффузионный контакт через газовую фазу. Другим возможным случаем является отжиг смеси тугоплавких порошков в жидком легкоплавком веществе (диффузионный контакт через жидкую фазу) [14]. Кроме того, хороший диффузионный контакт через жидкую фазу можно обеспечить и в случае исходных твердых компонентов при наличии эвтектики [15, 16].