Катионы в водном растворе существуют в виде катионных аквакомплексов, образованных за счет донорно-акцепторного взаимодействия
Мn+ : OH2. Аквакомплексы в свою очередь гидратированы посредством водородных связей. Чем выше заряд и меньше радиус катиона, тем сильнее его акцепторная способность и поляризация связи О–Н координированной молекулы воды. В результате возможны разрыв этой связи О–Н и превращение водородной связи  –Н…ОН2 в ковалентную с образованием иона О и гидроксоаквакомплекса [М (ОН2)m-1(OH)]n-1, например

[Zn (OH2)4]2+ + HOH [Zn (OH2)3OH]+ + O

или упрощенно Zn2+ + HOH ZnOH+ + H+.

Избыток ионов Н+ обусловливает кислую среду раствора. Этот часто встречающийся случай гидролиза характерен для двух - и трех - зарядных катионов, образующих слабые нерастворимые основания. С увеличением плотности заряда катиона возрастает константа кислотной ионизации гексааквакомплекса в ряду Mg2+ → Al3+ → Cr3+ → Fe3+ → Tl3+ (p соответственно 11,4,  4,95,  3,90,  2,2,  1,1) и усиливается гидролиз катиона.

Гидратация анионов осуществляется посредством водородной связи, способной переходить в ковалентную связь в результате поляризационного взаимодействия между анионом и молекулой воды.

При этом протон может оторваться от молекулы воды и присоединиться к аниону, например:

О2СО2–…Н–О–Н О2СО–Н– + ОН–.

Чем больше плотность отрицательного заряда аниона, тем он более сильный донор электронной пары и тем легче отрывает протон от молекулы воды. Прочность водородной связи при гидратации и гидролиз возрастают в ряду оксоанионов

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Cl → S → P → Si.

Не гидролизуются слабые доноры электронных пар – однозарядные анионы (Cl–, Br–, I–, N, Cl) сильных кислот. Обратимое разложение молекул воды с созданием щелочной среды характерно для электронодоноров средней силы – анионов С, P, S, S2–, CN–, образующих при гидролизе кислые соли и слабые кислоты.

Если при ионизации соли образуются среднеполяризующие катионы и анионы, то происходит гидролиз по катиону и аниону, например:

NH4NO2 → N + N,

N + N + HOH NH3 ⋅ H2O + HNO2 .

Характер среды в этом случае определяется соотношением констант ионизации образующихся слабых кислоты и основания (см. раздел 2.4.1). Так как , то в растворе NH4NO2 среда кислая (рН < 7).

Гидролиз двух - и многозарядных ионов нередко сопровождается сложными ступенчатыми процессами образования двух - и многоядерных комплексов, связующими мостиками которых могут быть О, ОН, NH2, NO2 и другие частицы. На первой стадии катионной полимеризации образуются двухядерные комплексы с ОН-мостиками:

МОН+ + М2+ = М2ОН3+,

МОН2+ + МОН2+ → М2(ОН).

Чем выше заряд катиона металла, тем прочнее связь М–О, тем больше ослабляется связь О–Н в координированной молекуле воды и тем выше степень гидролиза. При нагревании или повышении рН раствора поликонденсация может приводить к переходу гидроксоаквакомплексов с ОН-мостиками в оксо-производные с О-мостиками вплоть до образования метагидроксидов, например, FeO(OH), AlO(OH), BiO(OH) и оксидов (SnO, PbO).

2. РАЗЛИЧНЫЕ  ТИПЫ  ГИДРОЛИЗА  СОЛЕЙ

В неорганической и аналитической химии чаще всего приходится иметь дело с гидролизом солей, т. е. с обменным взаимодействием ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды.

Гидролиз является результатом поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой (см. раздел 1.2). Чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Обычно различают четыре случая действия воды на соли.

2.1. Соли,  образованные  сильными  кислотами

и  сильными  основаниями

Если катионы и анионы, которыми образована соль, имеют небольшие заряды и значительные размеры, то их поляризующее влияние на молекулы воды невелико, т. е. взаимодействие соли с Н2О практически не происходит. Это относится, например, к таким катионам, как К+; Na+; Ca2+ и к таким анионам, как Cl– и NO.

Иными словами, соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются. В этом случае равновесие самоионизации воды в присутствии ионов соли почти не смещается. Поэтому при 25°С рН равен ≈ 7, т. е. растворы таких солей практически нейтральны.

2.2. Соли,  образованные  слабыми  кислотами

и  сильными  основаниями

Если катион соли является слабым акцептором электронов (катион сильного основания), но анион обладает средней донорной активностью (анион слабой кислоты S2–, CO, SO и др.), то происходит гидролиз по аниону.

Например, взаимодействие Na2CO3 с H2O:

Na2CO3 + H2O NaНCO3 + NaOH

CO + НОН НCO + OH–,

сопровождающееся образованием слабодиссоциирующего гидрокарбонат-иона.

Обобщая этот пример на подобные ему, приходим к выводу, что гидролизу по аниону подвержены соли сильного основания и слабой кислоты (СН3СООNa, KCN, K3PO4 и др.).

Так как в растворе образуется избыток гидроксид-ионов относительно ионов водорода, то раствор будет иметь щелочную реакцию (рН > 7). Чем больше поляризующее влияние анионов и чем слабее образующаяся кислота, тем сильнее гидролиз.

2.2.1. Константа  гидролиза

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза β и константой гидролиза Кг.

Если реакцию гидролиза соли KtA (Kt-катион; А-анион) представить в общем виде уравнением

KtA + Н2О KtOH + HA,

то константа равновесия этой реакции:

К = .

Так как [H2O] в разбавленных растворах можно считать величиной постоянной, то и произведение К [H2O] также будет постоянным. Эту величину называют константой гидролиза Кг.

В нашем случае гидролиза по аниону (например, KCN) это уравнение примет вид:

Кг = .                                         (5)

При умножении числителя и знаменателя этого уравнения на концентрацию [H+], получим:

Кг = .

Учитывая, что [OH–][H+] = Kw (1 ⋅ 10–14 при 25° С), а , получим выражение для константы гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой:

Кг = ,                                         (6)

где  КНА – константа диссоциации образующейся при гидролизе слабой
кислоты.

Таким образом, константа гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, равна ионному произведению воды, деленному на константу диссоциации кислоты.

Поскольку КНА находится в знаменателе, то, чем она меньше, тем больше Кг, т. е. тем значительнее соль подвергается гидролизу.

2.2.2. Степень  гидролиза

По аналогии со степенью диссоциации слабого электролита равновесное состояние реакции гидролиза может быть охарактеризовано степенью гидролиза соли

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6