Гидролиз солей Методические указания (стр. 3 )

.

Величина β изменяется от 0 до 1 (100%). При гидролизе соли НА по аниону А– (F–, NO, CN– и др.) слабой кислоты НА устанавливается равновесие

А– + НОН НА + ОН–  .

  С (1 – β)  Сβ  Сβ

Степень гидролиза аниона А– равна

,                                  (7)

где  С = СМА – общая молярность соли МА;  [HA] – равновесная молярность образующейся слабой кислоты. С учетом равенства [HA] = [OH–]
получим

.

Константа гидролиза соли по аниону А– определяется выражением

Кг =

или при β < 0,05 приближенно

Кг ≈ Сβ2,  .                                 (8)

С учетом выражения (6) имеем

.                                         (9)

Из выведенных формул следует, что при разбавлении и нагревании раствора степень гидролиза соли по аниону возрастает. Влияние температуры на гидролиз связано с тем, что самоионизация воды является эндотермическим процессом (ΔН = 57 кДж / моль) и ионное произведение воды Kw значительно возрастает при нагревании.

2.2.3. Расчет  концентрации  ионов  [H+]  и  [OH–]

в  растворе  соли,  образованной  сильным  основанием

и  слабой  кислотой

В водном растворе соли слабой кислоты ионы водорода воды связываются анионом слабой кислоты в молекулы НА и, следовательно, в растворе [OH–] >> [H+]. Искомые концентрации можно определить по формулам:

Если , что бывает обычно при КНА ⋅ Ссоли > 10–10, то достаточно точные результаты можно получить, пренебрегая концентрацией гидролизованной части соли и используя для расчета концентрации ионов [ОН–] в растворе приближенную формулу

.                                 (10)

2.2.4. Примеры  решения  задач

Пример  1

Вычислить рН и степень гидролиза соли в 0,1 М растворе CH3COONa при t = 25°C.

Решение: .

Так как = 1,74 ⋅ 10–5;  Ссоли > 10–3 М и КНА Ссоли > 10–10, вычисления проводим по формулам:

,

рОН = 5,12,  рН = 14 – рОН = 14 – 5,12 = 8,88;

Степень гидролиза или

7,6 ⋅ 10–5 ⋅ 100% = 0,0076%.

Пример 2. То же для 0,01 М раствора CH3COONa (т. е. разбавленного в 10 раз). Сравнить полученные величины рН и β с соответствующими величинами примера 1.

  Решение. ,

рОН = 5,62,  рН = 14 – 5,62 = 8,38.

При разбавлении раствора соли в 10 раз рН уменьшился на (8,88 –
– 8,38) = 0,50.

Степень гидролиза или 0,024%.

Степень гидролиза увеличилась в 2,8 раза.

2.3. Соли,  образованные  сильными  кислотами

и  слабыми  основаниями

Если анионы соли являются слабыми донорами электронов, а катионы обладают значительным поляризующим действием (Zn2+; Cu2+ и др.), то взаимодействие обусловлено влиянием на молекулы воды катионов, т. е. происходит гидролиз по катиону.

Примером служит процесс

Cu2+ + HOH (CuOH)+ + H+.

Гидролиз обусловлен образованием плохо диссоциирующих частиц [CuOH]+. В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается, и в растворе появляется избыток водородных ионов, поэтому реакция среды кислая (pH < 7). Очевидно, чем слабее основание, тем полнее будет гидролиз. Гидролизу по катиону подвержены соли слабых оснований и сильных кислот (NH4Br, PbCl2 и др.).

2.3.1. Константа  и  степень  гидролиза,

расчет  концентрации  ионов  Н+  и  ОН–  в  растворах  солей

сильных  кислот  и  слабых  оснований

Вывод уравнения константы гидролиза солей по катиону М+ + НОН МОН + Н+ аналогичен выводу в разделе 2.2.1 и дает выражение

,                                        (11)

где  КМОН – константа диссоциации образующегося при гидролизе слабого основания.

Так как константа диссоциации основания находится в знаменателе, то чем она меньше, тем больше будет Кг, т. е. тем значительнее соль подвергается гидролизу. Константа гидролиза соли будет увеличиваться при повышении температуры, так как Kw увеличивается при нагревании.

Вывод формулы для расчета степени гидролиза по катиону проводится аналогично разделу 2.2.2. и дает уравнение

  или  .                                (12)

По этим формулам можно вычислить степень гидролиза соли МА, образованной слабым основанием МОН и сильной кислотой НА.

Из приведенных формул видно, что при повышении температуры или разбавлении раствора степень гидролиза соли по катиону увеличивается.

В водном растворе соли слабого основания гидроксид-ионы воды связываются катионом слабого основания в молекулу слабого однокислотного основания или гидроксокатион и, следовательно, в растворе [H+] > [OH–]. Тогда концентрации [OH–] и [H+] можно выразить уравнениями:

[OH–] = КМОН,

[H+] = .

Эта формула используется для расчета рН раствора, содержащего соль слабого основания, когда СМА соизмерима с [H+], т. е. когда СМА ⋅ КМОН < < 1 ⋅ 10–10.

Однако, поскольку в большинстве случаев СМА >> [H+], то на практике пользуются приближенной формулой

[H+] ≈                                        (13)

которая при СМА ⋅ КМОН ≥ 1 ⋅ 10–10 позволяет получать удовлетворительные результаты расчета.

2.3.2. Примеры  решения  задач

Пример 3. Определить константу гидролиза соли NH4NO3 при 25°С.

Решение. . Так как Kw = 1 ⋅ 10–14 и = 1,76 ⋅ 10–5, то 

Пример 4. Определить рН водного раствора, в 0,5 л которого содержится 1,75 г NH4Cl.

Решение. NH4Cl + Н2О NH3 ⋅ Н2О + HCl.

Поскольку раствор этой соли, гидролизующейся по катиону, имеет кислую среду, то концентрация [H+] может быть вычислена по формуле

[H+] =

рН = –lg [H+] = –lg 6,1 ⋅ 10–6 = 5,21.

2.4. Гидролиз  солей,  образованных  слабыми  кислотами

и  слабыми  основаниями

Если катионы и анионы соли обладают средним поляризующим действием, то в процессе обменного разложения воды участвуют и те и другие. Происходит гидролиз по катиону и аниону. Примером может служить гидролиз ацетата аммония

NH + CH3COO– + HOH NH3 ⋅ H2O + CH3COOH.

В зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты и основания, растворы солей этого типа могут иметь слабокислую или слабощелочную среду, а рН близок к 7.