Гидролиз солей Методические указания (стр. 5 )

Поскольку HCO-ион является амфолитом,

>> и ⋅ >> Kw, то концентрацию Н+-ионов вычисляем по формуле (20)

[H+] ≈ = 4,7 ⋅ 10–9 М.

Затем находим рН = –lg [H+] = 8,33 и β = [OH–] / =

= 2,1 ⋅ 10–5 (2,1 ⋅ 10–3 %).

Решение без учета амфотерности , с использованием только уравнения гидролиза

HCO + Н2О Н2СО3 + ОН–

                        0,1 (1–β)                 0,1 β         0,1β

и параметров Кг = Kw / = 2,2 ⋅ 10–8  и  β = = 4,7 ⋅ 10–4 дает некорректные значения [OH–] = 0,1 β = 4,7 ⋅ 10–5 М  и  рН = 9,67. Так как
Кг > , среда в водных растворах NaHCO3 должна быть щелочной.

Пример 2. Рассчитать рН 0,2 М раствора Na2HРO4 при 25° С, если = 6,2 ⋅ 10–8 и = 5,0 ⋅ 10–13.

Решение. В водном растворе Na2HРO4 устанавливаются равновесия

+ Н+,

                                кислота

+ Н+ .

                               основание

Так как – амфолит, расчет [H+] проводим по формуле (19) и находим [H+] = 1,8 ⋅ 10–10 М, рН = 9,73.

Решение без учета кислотной диссоциации с использованием только уравнения гидролиза этого иона

+ Н2О + ОН–

                        0,2 (1–β)                 0,2 β         0,2 β

и параметров Кг = 1,6 ⋅ 10–7  и  β = 8,9 ⋅ 10–4 дает значения [OH–] = 0,2 β =
= 1,8 ⋅ 10–4 М  и  рН = 10,25. Так как Кг > , гидролиз амфолита преобладает над кислотой диссоциацией и рН водных растворов Na2PO4 больше 7 при 25° С.

Пример 3. Рассчитать рН 0,005 М раствора КH2РO4 при 25° С, если = 7,1 ⋅ 10–3 и = 6,2 ⋅ 10–8.

Решение  аналогично примеру 2 по формуле (19) для амфолита дает [H+] = 1,3 ⋅ 10–5 М и рН = 4,88. Так как Кг = 1,4 ⋅ 10–12 < , водные растворы КH2РO4 должны быть кислыми. Решение с использованием только уравнения

+ Н2О + ОН–

и параметров гидролиза Кг и β дает некорректное значение рН = 6,93.

3.2. Расчет  рН  растворов  средних  солей,

гидролизующихся  ступенчато  по  аниону  An–

или  катиону  Mn+

Покажем на конкретных примерах, что при таких расчетах достаточно учитывать лишь первую (главную) ступень гидролиза.

Пример 4. Вычислить рН 0,1 М раствора К3РO4 при 25° С,

если = 7,1 ⋅ 10–3 и = 6,2 ⋅ 10–8, = 5,0 ⋅ 10–13.

Решение. Рассмотрим первую ступень гидролиза:

+ НОН + ОН–,

                        0,1 (1–β1)                 0,1 β1         0,1 β1

.

Так как Кг = сβ2 / (1 – β) и β1 > 0,05, решаем квадратное уравнение и находим β1 = 0,358 (35,8%), [OH–] = 0,1 β1 = 0,0358 М, рОН = 1,45, рН =
= 12,55.

Для второй ступени гидролиза

+ НОН + ОН–

аналогичный расчет дает: Кг,2 = 1,6 ⋅ 10–7, β2 = 2,1 ⋅ 10–3, [OH–]2 = 0,036 β2 =
= 7,5 ⋅ 10–5 М, или 0,2% суммы [OH–]1 и [OH–]2. Учет вклада 2-й ступени гидролиза практически не изменяет показатель рН, вычисленный с учетом только 1-й ступени. Так как Кг,2 >> , кислотную диссоциацию иона не учитываем.

Расчет Кг,3 и β3 для 3-й ступени гидролиза

+ НОН + ОН–

дает значения соответственно 1,4 ⋅ 10–12 и 0,014%. Так как Кг,1 / Кг,3 =
= 1,4 ⋅ 1010 и β1 / β3 = 2,6 ⋅ 103, 3-ю ступень гидролиза в 0,1 М растворе К3РО4 также не учитываем при вычислении рН.

При разбавлении раствора гидролиз соли на всех трех ступенях усилится. В частности, расчет для 0,001 М К3РО4 дает значения: β1 = 0,96 и
рН = 10,98; β2 = 0,013, [OH–]2 = 1,2 ⋅ 10–5 М, или 1,3% суммы [OH–]1 и [OH–]2, β3 = 3,4 ⋅ 10–4. Таким образом, несмотря на увеличение β2 в 6 раз и β3 в
2,4 раза при разбавлении раствора в 100 раз, для расчета рН 0,001 М К3РО4 достаточно учесть только первую ступень гидролиза.

К аналогичному заключению приводит расчет параметров гидролиза 0,1 и 0,001 М растворов Na2CO3. При разбавлении в 100 раз вклад 2-й ступени гидролиза в [OH–] возрастает от 0,05 до 0,5%, а рН уменьшается от 11,67 до 10,57 при 25°С.

Пример 5. Вычислить рН 0,01 М раствора ZnCl2 при 25° С,

если = 8,7 ⋅ 10–6 и = 9,1 ⋅ 10–7.

Решение. Для 1-й ступени гидролиза:

Zn2+ + НОН ZnOH+ + H+,

                        0,01 (1–β1)                 0,01 β1         0,01 β1