Гидролиз солей Методические указания (стр. 4 )

2.4.1. Константа  и  степень  гидролиза,

расчет  [Н+]  и  [ОН–]  в  растворах  солей

слабых  кислот  и  оснований

Для равновесия М+ + А– + НОН МОН + НА расчет константы гидролиза проводится по уравнению

.                                (14)

Понятие степени гидролиза β соли слабой кислоты и слабого основания в том виде, как оно фигурировало ранее, имеет вполне определенный смысл лишь при условии, если КМОН ≈ КНА, тогда

β =                                 (15)

т. е. степень гидролиза по катиону и аниону практически не зависит от концентрации соли.

В водном растворе соли, гидролизующейся по катиону и аниону имеют место равновесия:

М+ + H2O МОН + Н+

А– + H2O НА + ОН–

H2O ОН– + Н+.

Из этих уравнений можно заключить, что

[H+] = [OH–] + [MOH] – [HA] или

[H+] = + – .

Решая это уравнение относительно концентрации Н+-ионов и принимая в первом приближении [M+] ≈ [A–] = СМА, получаем:

[H+] =

В тех случаях, когда КНА ≠ КМОН, а КНА << СМА >> КМОН, в этом выражении при суммировании величинами КНА и КМОН можно пренебречь и равновесную концентрацию [H+] рассчитать по приближенной формуле

[H+] ≈                                (16)

Если образующаяся в результате гидролиза слабая кислота имеет меньшую константу диссоциации, чем слабое основание, то в растворе происходит накопление некоторого избытка ОН– ионов по сравнению с концентрацией Н+ ионов и раствор будет иметь рН > 7. В тех случаях, когда образуется основание, более слабое, чем кислота, раствор, наоборот, будет слабокислым с рН < 7.

2.4.2. Примеры  решения  задач

Пример 5. Рассчитать рН 0,01 М раствора фторида аммония при 25° С с учетом гидролиза.

Решение. Так как концентрация соли соизмерима с константой диссоциации слабой кислоты, равновесную концентрацию рассчитываем по общему уравнению:

[H+] =

рН = –lg 5,76 ⋅ 10–7 = 6,24.

Пример 6. Рассчитать рН 0,01 М раствора ацетата аммония KNH3⋅H2O = = 1,76 ⋅ 10–5 ; KСH3СООН = 1,74 ⋅ 10–5 при 25° С.

Решение. Так как KNH3⋅H2O ≈ KСH3СООН и KСH3СООН << Ссоли >> KNH3⋅H2O, равновесную концентрацию Н+-ионов рассчитываем приближенно:

[H+] =

рН = –lg 9,89 ⋅ 10–8 = 7,005.

3. СТУПЕНЧАТЫЙ  ГИДРОЛИЗ.  РАСЧЕТ  рН  РАСТВОРОВ

КИСЛЫХ  И  СРЕДНИХ  СОЛЕЙ

Гидролиз солей, образованных анионом слабой кислоты HnA или катионом слабого основания M(OH)n, где n = 2 и 3 протекает ступенчато с преобладанием первой ступени. В качестве обоснования рассмотрим гидролиз по аниону А3–:

1. А3– + НОН HA2– + OH–,  Кг,1 = .

2. НА2– + НОН H2A– + OH–,  Кг,2 = .

3. Н2А– + НОН H3A + OH–,  Кг,3 = .

Так как для ступенчатых констант диссоциации слабой кислоты Н3А характерно неравенство > > , то при Kw = const (10–14 при 25°С) получаем соотношение между ступенчатыми константами гидролиза по аниону

Кг,1 > Кг,2 > Кг,3 .                                        (17)

С учетом приближенного равенства при Ci = const приходим к аналогичному соотношению для степени гидролиза

β1 > β2 > β3.                                         (18)

Соотношения (17) и (18) следует учитывать при определении преобладающих продуктов ступенчатого гидролиза и при расчете рН растворов гидролизующихся солей.

3.1. Расчет  рН  растворов  кислых  солей

В водном растворе кислой соли МНА, или амфотерного электролита (амфолита) происходит необратимый процесс ионизации

МНА → М+ + НА–

и устанавливаются равновесия:

НА– + Н2О Н3О+ + А2–,

                        кислота

НА– + Н3О+ Н2А + Н2О,

                        основание

2Н2О Н3О+ + ОН–.

Отсюда следует уравнение для равновесных молярностей

[H3O+] + [H2A] = [A2–] + [OH–].

Выразив [H2A], [A2–] и [OH–] из уравнений соответственно для констант , и Kw, после преобразований получим формулу

[H+] =                                (19)

Применительно к конкретным случаям эту формулу можно упростить. В частности, если [HA–] ≈ CHA– >> и ⋅ CHA– >> Kw, имеем часто используемую приближенную формулу

[H+] ≈                                 (20)

Реакция раствора кислой соли может быть как щелочной (гидролиз аниона преобладает над его кислотной диссоциацией, например , ), так и кислой (при обратном соотношении, например , ).

Рассмотрим характерные примеры расчета рН растворов кислых солей.

Пример 1. Вычислить рН 0,1 М раствора NaHCO3 при 25° С, используя протонную теорию кислот и оснований. = 4,5 ⋅ 10–7, = = 4,8 ⋅ 10–11.

Решение. В водном растворе кислой соли NaHCO3 происходит полная ионизация

NaHCO3 → Na+ + HCO

и устанавливаются равновесия

HCO + Н2О Н3О+ + CO,

                        кислота

HCO + Н3О+ Н2СО3 + Н2О

                        основание

                        2Н2О Н3О+ + OH–.