Гидролиз солей Методические указания (стр. 1 )

ГИДРОЛИЗ  СОЛЕЙ

Методические  указания

Санкт-Петербург

2006

Министерство  образования  и  науки  Российской  Федерации

Федеральное  агентство  по  образованию

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ  ГОСУДАРСТВЕННАЯ  ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ

АКАДЕМИЯ

ГИДРОЛИЗ  СОЛЕЙ

Методические  указания

к  расчету  рН  и  лабораторной  работе

для  студентов  технологических

и  технических  специальностей  вузов

Санкт-Петербург

2006

Рассмотрены  и  рекомендованы  к  изданию

методической  комиссией  химико-технологического  факультета

Санкт-Петербургской  государственной  лесотехнической  академии

15  марта  2006 г.

С о с т а в и т е л и :

доктор  химических  наук,  профессор  ,

кандидат  технических  наук,  доцент 

Р е ц е н з е н т

кафедра  неорганической  и  аналитической  химии  СПбГЛТА

Методические указания составлены с целью помочь студентам
в расчетах параметров гидролиза солей при выполнении лабораторной работы и индивидуальных домашних заданий по общей, неорганической и аналитической химии.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ

1. ОБЩИЕ  СВЕДЕНИЯ  И  ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

О  ГИДРОЛИЗЕ

Гидролиз вообще (от греч. водное разложение) – обменная реакция между водой и различными неорганическими (соли, карбиды, нитриды, фосфиды, галогениды и др.) и органическими веществами (углеводы, жиры, белки, растительное сырье и др.). Обычно гидролиз происходит без изменения степени окисления элементов. Окислительно-восстановитель-ному гидролизу подвержены, например, галогены.

Гидролиз имеет большое значение в аналитической химии, в геохимических процессах (разрушение минералов), жизнедеятельности живых организмов, в химической промышленности, используется для получения слабых оснований и кислот, кислых и осньвных солей.

Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя. Механизм гидролиза ионных и ковалентных соединений весьма различен. Так, большинство соединений неметаллов с неметаллами в воде на ионы практически не распадается, а претерпевает необратимое гидролитическое разложение с образованием кислоты и основания

NCl3 + 3H2O = 3HClO + NH3

или двух слабых кислот

SiS2 + 3H2O = H2SiO3↓ + 2H2S↑.

Обратимый гидролиз растворимых ионных солей, (сильных электролитов) может рассматриваться как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой с образованием слабого электролита и смещением равновесия самоионизации воды. Как правило, при гидролизе солей изменяется водородный показатель рН водного раствора (см. разделы 2 и 3). В особо чистой воде [H+] = [OH–] и рН = 7 при 25° С.

Согласно первой теории (Аррениус, 1887), гидролиз солей – это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды с образованием слабого электролита. В большинстве случаев гидролиз солей протекает обратимо (неполно) с образованием кислоты (кислой соли) и основания (осньвной соли). Необратимо и практически полно гидролизуются соли, образованные катионом очень слабого нерастворимого основания и анионом очень слабой кислоты, например:

Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑.

Скорость реакций гидролиза солей сильно зависит от их химической природы. Известны очень быстрые реакции (гидролиз солей с однозарядными ионами). Некоторые соли гидролизуются медленно, например FeCl3, FeF3. При нагревании скорость и полнота (степень) гиролиза увеличиваются. Гидролиз солей является эндотермической реакцией (ΔН > 0), обратной процессу нейтрализации кислоты основанием:

NaNO2 + HOH NaOH + HNO2,

N + H2O OH– + HNO2

(Ka = 6,9 ⋅ 10–4).

Избыток ОН–-ионов обусловливает щелочную среду раствора NaNO2 (pH > 7).

1.1. Гидролиз  и  сольволиз

согласно  протолитической  теории

Представления о гидролизе солей с образованием оснований и кислот, базирующиеся на теории электролитической диссоциации, имеют ограниченное применение и не объясняют процессы кислотно-основного взаимодействия в смешанных водно-неводных и неводных растворах. Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований (Бренстед и Лоури, 1923), позволяет с единой позиции рассматривать гидролиз и сольволиз в водных и неводных растворах. Согласно протонной теории, Н-кислота (молекула или ион), отдавая протон Н+ как протонодонор, переходит в сопряженное с ней основание (протоноакцептор), например:

Н3О+ Н2О + Н+ ,

NH4+ NH3 + H+ .

Свободные протоны Н+ в растворах самостоятельно не существуют.

В водных растворах протон образует катионы Н5 – симметричные комплексы с сильной водородной связью [Н2О…Н…ОН2]+. Для упрощения в расчетах обычно принимают, что протон находится в виде ионов гидроксония Н3О+, а в химических уравнениях – в виде Н+. Ион ОН– в водной среде существует в виде Н3 – симметричных комплексов с сильной водородной связью [HO…H…OH]–.

В воде как амфипротном растворителе происходит автопротолиз, т. е. реакция, в которой одна молекула воды ведет себя как кислота относительно другой молекулы воды как основания:

  Н2О  +  Н2О    ОН–  +  Н3О+ .

  кислота основание  основание  кислота

Константа автопротолиза (ионное произведение) воды определяется выражением

KW = aOH– ⋅ aH3O+ = Ka ⋅ Kb  =  1,0 ⋅ 10–14,                 (1)

где  Ка = 1,82 ⋅ 10–16 – константа кислотности, Кb = 54,95 – константа основности, аОН–  и  аН3О+ – активности гидроксид-ионов и ионов гидроксония.

Для воды и водных растворов при 25°С имеют место равенства

PKW = PKa + PKb = 15,74 – 1,74 = 14,0,

PKW = рН + рОН = 14,0,

где  рК = –lgK,  pH = –lg aH+,  pOH = –lgaOH–.

Согласно протолитической теории, гидролиз солей – частный случай кислотно-осньвного взаимодействия, перенос протона от молекулы воды (кислоты) к аниону соли (основанию)

  N  +  Н2О    HNO2  +  OH–

  основание  кислота  кислота  основание

или от гидратированного катиона (кислоты) к молекуле воды (основанию)

[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+,

  N  +  Н2О    NH3  +  H3O+  .

  кислота  основание  основание  кислота

Причиной гидролиза является различие сродства к протону (энергии присоединения протона) этих частиц (7,1 эВ  у  Н2О;  9,4 эВ у NH3).

Гидролиз катиона N характеризуется константой равновесия

.                  (3)

Иными словами, константа гидролиза соли NH4Cl (NH4NO3) равна константе кислотности катиона аммония (с учетом протонной теории).

Аналогично константа гидролиза N-аниона может быть представлена как константа основности этого аниона:

.                  (4)

Известно, что анионы сильных одноосновных кислот (N, Cl–, Br–, I–)
в водном растворе не подвергаются гидролизу. Однако в растворе безводной уксусной кислоты протекает интенсивный сольволиз этих анионов, например:

  N  +  СН3СООН    HNO3  +  CH3COO–  .

основание  кислота  кислота  основание

Еще сильнее протекает сольволиз всех солей, растворенных в безводном сульфате водорода H2SO4.

1.2. Влияние  природы  ионов

на  комплексообразование  и  гидролиз