Термопластичный мультиблочный полимер получали из ПДЭГА, кристаллизующегося при температуре 57оС, смеси диизоцианатов симметричного (ГМДИ) и несимметричного строения (ТДИ) и агентов удлинения цепи (БД и ЭА). Реакции проводили в растворе метиленхлорида в присутствии катализатора ДБЛДО в атмосфере аргона при комнатной температуре. Синтез ПУМ проводили в три стадии. В первом реакторе (стадия 1) осуществляли синтез макродизоцианата (МДЦ) взаимодействием ПДЭГА с ароматическим диизоцианатом ТДИ при двойном избытке NCO-групп по отношению к ОН-группам ([NCOТДИ]/[OHПДЭГА] = 2,01), далее добавлялись агенты удлинения цепи ЭА ([OHЭА]/[NCOТДИ] = 1.3) и 1,4-БД ([NCOТДИ+ГМДИ]/[OHПДЭГА] = 3.8). Во втором реакторе (стадия 2) проводили синтез линейного полиуретана (ЛПУ) взаимодействием ПДЭГА с алифатическим ГМДИ ([NCOТДИ]/[OHПДЭГА] ≈ 1.4). Далее содержимое ректоров смешивалось и добавлялся ГМДИ до стехиометрического соотношения по NCO-группам с образованием ТПУМ (стадия 3). По достижении степени превращения по группам NCO (~ 98 %), реакционную массу выливали в плоскую форму из тефлона и высушивали при 40°С в течение суток до постоянного веса. Затем вынимали полученную пленку из формы и выдерживали образец при той же температуре в шкафу при 40°С в течение двух недель. Контроль за полнотой протекания реакции проводили методом ИК-спектроскопии по полному исчезновению полос поглощения изоцианатных (нNCO = 2271 см-1) и гидроксильных групп (нOН = 3620 см-1). Полученный полимер обладает следующими показателями ММР: Mn = 32∙000, Mw = 78∙000, Mw/Mn = 2,5. Полимер растворим в таких растворителях, как метиленхлорид, ТГФ, ацетон, N-метилпироллидон. При температуре 90-110 °C полимер способен формоваться под давлением.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Для проведения механических испытаний полученный материал прессовали между нагретыми до температуры 90-110оС металлическими пластинами. Получали пленки толщиной 0.7 мм, из которых вырубали образцы в форме лопаток для физико-механических испытаний. Полученные пленки хранились при комнатной температуре.

В работе исследовались одинаковые по химическому составу образцы, полученные по одной схеме, но с различным временем хранения при комнатной температуре: ПУМ 184 (5,5 лет),  ПУМ 209 (4 года), ПУМ 242 (3 года), ПУМ 269 (2 недели).

Исследования структуры и свойств новых термоэластопластов с эффектом памяти формы проводилось методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Рентгеноструктурный анализ образцов ПУМ проводили, используя дифрактометр Xenocs WAXS/SAXS X-ray System (рисунок 2).

Рисунок 2. Фотографии установки для рентгеноструктурного анализа “Xenocs WAXS/SAXS X-ray System”

Данная система включает в себя следующие уникальные элементы:

- Два двумерных позиционно-чувствительных детектора Dectris и Rayonix (изготовленных по спецзаказу в Швейцарии и США) для проведения измерений в малых и больших углах дифракции одновременно (in situ).

- Система генерации рентгеновского излучения Genix3D (Франция) (λ =1.54Е), включающая в себя источник нового поколения с предельно низкой мощностью в 30 Вт (аналог слабейшей лампочки накаливания), но позволяющая, между тем, в сочетании со сверхмикрофокусной рентгеновской трубкой обеспечить светосилу прибора, эквивалентную и даже превосходящую рентгеновские источники с вращающимся анодом, потребляющие около 20 КВт электроэнергии. Фактически, ближайшим конкурентом такого прибора являются лишь источники синхротронного излучения. Использование тепловой камеры Linkam (Голландия) дает возможность проводить прямые рентгеновские измерения в широком интервале температур (от -150 до +400oC) при контролируемом с высокой точностью (±0,5oC) охлаждении/нагревании образца.

Использование уникального комплекса дает возможность достижения значимых научных результатов не только при исследовании широкого спектра традиционных материалов – 3D-упорядоченных кристаллизующихся систем, включая низко - и высокомолекулярные соединения (полимеры), но и при изучении комплексных структур со сложной архитектурой и морфологией, состоящих из множества различных фаз (мезофаз), и характеризующихся упорядоченностью различного уровня, в частности, объектов супрамолекулярной химии, обладающих свойствами самоорганизации, самораспознавания, самосборки и т. д. 

На рисунке 3 приведена схема расположения детекторов для детекции рентгеновского излучения в области больших и малых углов.

Рисунок 3. схематическое изображение сечения установки МУРР-БУРР, показывающее угловые диапазоны измерений в зависимости от относительного положения детекторов МУРР и БУРР.

Эксперименты по рентгеновскому рассеянию образов проводили с использованием двух детекторов. Малоугловое рассеяние фиксировали при помощи детектора  Pilatus 300k, расстояние образец-детектор составляло 1,2 м. Широкоугловое рассеяние записывали при помощи детектора Rayonix HS40, расстояние образец-детектор составляло 17 см. Для калибровки на обоих расстояниях использовали порошок бегената серебра. Все измерения проводили в геометрии «на просвет». Для исследования кинетики кристаллизации пленки нагревали вместе с держателем образца на температурном столике до 100-150°С, после чего быстро переносили на дифрактометр. Время от снятия со столика до начала измерения составляло около 5 минут. Анализ полученных двумерных дифрактограмм проводили с помощью пакета программ, созданных в среде Igor Pro (Wavemetrics Inc.)

Степень кристалличности образцов в экспериментах по РСА считалась по формуле:

,

где I(s, t) – одномерный профиль рассеяния, снятый в момент времени t после начала кристаллизации.

Теплофизические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре Perkin Elmer DSC 8000 (рисунок 4).

В ДСК по типу компенсации мощностей исследуемый образец и образец сравнения находятся раздельно друг от друга в держателях для образцов. В дополнении к преимуществам метода компенсации мощностей, DSC 8000 обладает такими опциями как, продвинутая система коррекции базовой линии, низкий шум базовой линии и высокая чувствительность. DSC 8000 подключается напрямую к персональному компьютеру и работает через программное обеспечение Pyris Software для Windows.

Рисунок 4. Perkin Elmer DSC 8000

Используя ПО Pyris, пользователь может программировать DSC 8000, задавая параметры измерений, который могут включать любое количество стадий: нагрев, удержание при заданной температуре, ступенчатый нагрев. С помощью аппаратного комплекса ПО Pyris можно рассчитывать температуры плавления образцов, температуры стеклования, теплоты фазовых переходов и кристаллизации.

Характерной особенностью Perkin Elmer DSC 8000 является то, что линейные замеры температуры производятся платиновыми термометрами, а не термопарами. Низкие и сверхнизкие температуры эксплуатации достигаются по средствам комбинированной, герметичной системы доставки жидкого азота и блока теплообменника. Линия доставки охладителя и теплообменник подключаются к нижней части DSC 8000, одинаково для всех типов охлаждающих систем. Доступ к зоне подключения осуществляется за счет демонтажа передней декоративной панели, алюминиевой подложки и теплоизолятора. После установки и фиксации теплообменника, линия подачи охладителя дополнительно фиксируется зажимом на внутренней панели прибора. Сама линия представляет собой герметичный рукав со сложной системой внутренних каналов, которые одновременно подают жидкий азот на теплообменник и сбрасывают его избыточное количество в слив.

В эксперименте по ДСК исходный образец, находящийся при комнатной температуре, нагревался до 80єC со скорость 10град/мин. После этого с той же скоростью охлаждался до -20єC. Второй нагрев происходил уже с -20єC и до 80єC при той же скорости. Второе охлаждение также проводили с 80єC до -20єC со скоростью 10 град/мин. Температуры и энтальпии переходов определяли с помощью пакета программ в среде Igor Pro (Wavemetrics Inc.).

Из кривых нагрева образцов степень кристалличности считалась по формуле:

,

где –  общая энтальпия плавления исследуемого образца, а энтальпия плавления олигомера полидиэтиленгликольадипината.

Для исследования кинетики кристаллизации использовали уравнение Аврами. Для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности, или коэффициента кристалличности. Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллических областей. Значение этой величины в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80%. Она снижается при уменьшении регулярности цепи. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфических свойств.

Изменение степени кристалличности от времени в ходе изотермической кристаллизации рассчитывали по формуле:

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5