Выпускная квалификационная работа Исследование структуры и свойств новых термоэластопластов с эффектом памяти формы (стр. 1 )

Московский государственный университет имени

Факультет фундаментальной физико-химической инженерии

Лаборатория инженерного материаловедения

Выпускная квалификационная работа

Исследование структуры и свойств новых термоэластопластов с эффектом памяти формы

Выполнил

студент 4 курса 401 группы

Подпись________________

Научный руководитель

к. ф.-м. н., доцент

Подпись________________

Москва

2016 г.

Введение ………………………………………………………….………..……... 1. Литературный обзор …………………………………….……………………. 2. Экспериментальная часть …………………………………………………...... 3. Обсуждение результатов ……………………………………………………... Заключение ………………………………………………………………………. Список литературы ………………………………………………………………

3 4 8 17 37 39

Содержание

Введение

Полиэфируретанмочевинные мультиблочные полимеры (ПУМ) широко применяются в таких областях промышленности, как автомобилестроение, спортивный инвентарь, биомедицина [1]. Они относятся к числу тех немногих полимеров, свойствами которых можно легко и целенаправленно управлять, изменяя состав и соотношение реагентов при их синтезе.

Мультиблочные сополимеры характеризуются гетерогенным строением и содержат фрагменты цепей, способные кристаллизоваться. В результате формирования кристаллической фазы появляются дополнительные узлы сетки зацепления цепей, что придает материалу свойства термопластичности. Более того, подобные полимеры часто обладают эффектом памяти формы (ЭПФ). Это открывает большие возможности по созданию новых «умных» материалов с контролируемой морфологией и механическими свойствами.

В процессе длительного хранения таких полимеров происходит физическое старение. К физическому старению полимеров относятся процессы перестройки структуры (кристаллизация), вызываемые релаксационными процессами и изменением состава на локальном уровне. В результате меняются механические свойства материала. Старение полимеров – медленный многостадийный процесс, зависящий от многих факторов, влияющий на долговечность, безопасность и надежность используемых полимеров в промышленности. При этом, изучение процессов кристаллизации в фазово-разделенных системах обычно относят к фундаментальным задачам, а исследование старения – к технологическим.

Таким образом, в термопластичных полиуретанмочевинных сополимерах происходят одновременно быстрые процессы кристаллизации мягкого блока и медленные процессы старения, которые связаны с термической историей образца.

Литературный обзор

Макромолекулы ПУМ формируются, как правило, из чередующихся жестких аморфных полиуретановых и/или полиуретанмочевинных блоков и мягких сегментов на основе простого или сложного полиэфира, которые могут кристаллизоваться и которые имеют молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 2000 [2], [3], [4], [5], [6], [7] (рисунок 1).

Рисунок 1. Схематическое изображение ПУМ

В качестве мягких блоков используются простые и сложные полиэфиргликоли: поликапролактон (ПКЛ) [8], [9], полиэтиленгликоль (ПЭГ) [10], политетраметиленгликоль (ПТМГ) [11], [12], [13], полипропиленгликоль (ППГ) [14], полиэтилен - (пропилен-, диэтилен-) гликольадипинаты [15], [16]. В качестве диизоцианатов ароматической и алифатической природы: 4,4'-дифенилметиандиизоцианат (МДИ) [9], [10], [11], [17] 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ) [18], изофорондиизоцианат (ИФДИ) [8], 1.6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) [19] и их смеси. В качестве агентов удлинения цепи: 1,4- и 1.3-бутандиолы (1,4-БД и 1,3-БД) [9], [17], этилендиамин (ЭДА), 2-амино-1-этанол (ЭА), диэтилтолуилендиамин, диаминоциклогексан [17], этиленгликоль (ЭГ) и диэтиленгликоль (ДЭГ) [13], смесь 1.4-БД с ЭГ [11].

В результате термодинамической несовместимости жестких и мягких сегментов в полимере наблюдается разделение фаз (микросегрегация). Жесткие сегменты, объединяются в домены, главным образом за счет водородных связей, и создают в полимере так называемую физическую сетку, мягкие сегменты обеспечивают высокоэластическую деформируемость материала. Наличие межмолекулярных взаимодействий и физической сетки зацеплений обеспечивает ПУМ высокие прочностные характеристики при комнатной температуре.

ПУМ с кристаллизующимися мягкими сегментами обладают эффектом памяти формы, то есть, будучи деформированы в закристаллизованном состоянии, восстанавливают свою первоначальную форму при нагреве выше температуры плавления кристаллической фазы, производя при этом механическую работу [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]. Полимеры с ЭПФ представляют серьезную альтернативу известным металлическим сплавам с аналогичными свойствами, а в ряде случаев значительно превосходят их по своим характеристикам.

Особый интерес представляют полиуретановые термопластичные ПУМ на основе полидиэтиленгликольадипината (ПДЭГА), смеси диизоциантов и агентов удлинения цепи (низкомолекулярных диолов и аминов). Термопластичные ПУМ при комнатных температурах обладают свойствами сшитых эластомеров, а при повышенных температурах перерабатываются также легко, как и термопласты. Эти композиции находят широкое применение в различных отраслях промышленности и в медицине благодаря комплексу регулируемых физико-механических характеристик. Так, например, использование в качестве полиола основной цепи ПДЭГА позволяет обеспечить полиуретану наибольшую плотность энергии когезии и, таким образом, получить высокие значения показателей прочности и механических потерь при низких значениях твердости и динамического модуля сдвига. Однако в процессе длительного хранения полимера происходит физическое старение.

Известно, что процесс физического старения оказывает существенное влияние на механические, термодинамические и физические свойства материала [28], [29].

При исследовании процессов старения в частично-кристаллических термопластичных ПУМ огромное влияние на свойства полимера оказывают кинетика формирования кристаллической фазы, а также размеры кристаллических доменов. Для частично-кристаллических полимеров наблюдается повышение степени кристалличности и температуры плавления вследствие рекристаллизации и улучшения качества кристаллической фазы [30]. Было замечено, что кристаллические участки аморфных областей в частично-кристаллических полимерах оказывает заметное влияние на стекловании и подвижность сегментов цепи в некристаллических областях таким образом, что наблюдаемая температура стеклования повышается по сравнению с полностью аморфным образцом, и энтальпийная релаксации происходит при более высоких температурах.

Релаксация термопластичных блок-сополимеров является сложным многостадийным процессом. В частности, кристаллизация мягкого блока в нанодоменах накладывает определенные ограничения на долю кристаллической фазы, размеры и форму кристаллитов. В зависимости от жесткости аморфного блока и соотношения температур стеклования и плавления мягкого блока различают два типа геометрических ограничений, накладываемых на процесс кристаллизации: мягкие и жесткие ограничения. Случай жестких ограничений соответствует системам, в которых температура плавления мягкого блока оказывается ниже температуры стеклования жесткого блока. При этом кристаллизация ограничивается размером доменов мягкого блока и не разрушает основную фазово-разделенную морфологию. Если же температура стеклования аморфного блока оказывается ниже температуры плавления мягкого блока или движущая сила фазового разделения оказывается слабее процесса кристаллизации возможно нарушение первоначальной доменной структуры блок-сополимера, так называемая разрывная кристаллизация (break-out crystallization) [31]. Таким образом, взаимодействие между процессами фазового разделения и кристаллизации мягкого блока оказывает существенное влияние на конечную структуру полимера и его механические свойства. Следовательно, проведение исследований по структурообразованию в образцах термопластичных ПУМ в процессе старения на микро - и наношкале позволит прогнозировать долгосрочное поведение изделий в процессе эксплуатации.

Поэтому целью настоящей работы является комплексное исследование структуры и теплофизических свойств образцов с эффектом памяти формы на различной временной шкале.

Задачи, решаемые в работе:

Изучение взаимосвязи эффекта памяти формы и морфологии образцов и влияния температуры на стирание памяти формы. Анализ изменения структуры образцов в процессе длительного хранения. Исследование кинетики кристаллизации образцов в зависимости от длительности хранения и определение механизма кристаллизации на основании анализа кинетических параметров.

Экспериментальная часть

Исследуемые образцы

Синтез исследуемых полимеров проводился в ИПХФ РАН в лаборатории полимерных связующих.

Полидиэтиленгликольадипинат (ПДЭГА), предварительно высушивали и дегидратировали при 80оС в вакууме в течение 4 часов. ПДЭГА, по данным ДСК обладает Тпл = 57°С, Тс = 36°С и ∆Hпл = 69 Дж/г. Содержание ОН-групп, определенное химическим методом [32], составляет 1,7 вес. % (Мэ = 2100).

Диизоцианаты (2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ), 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) фирмы «Aldrich» перегоняли в вакууме при 50-55 єC/0.12 мм рт. ст., хранили в запаянных ампулах. Содержание изоцианатных групп в диизоцианатах, определенное химическим методом [33], составляет 99.9 % от теоретического.

Агенты удлинения цепи: 2-амино-1-этанол (ЭА) и 1,4-бутандиол (БД) очищали по стандартной методике [34]. Содержание гидроксильных групп, определенное химическим методом [33], составляло 99.9 % от теоретического.

Катализатор дибутилдилауринат олова (ДБДЛО) фирмы «Aldrich» использовали без дополнительной очистки.

Метиленхлорид (х. ч.) предварительно очищали по стандартной методике [34]. Поскольку при очистке по стандартной методике избавиться от присутствующих в растворителе добавок стабилизатора (спирта) не удалось, необходимо было его удалить. Для этого метиленхлорид обрабатывали 1,6-гексаметилендиизоцианатом до полного перевода спирта в уретан, причем методом ИК-спектроскопии контролировали исчезновение ОН-групп, NCO-групп и появление уретановых групп. После полного израсходования спирта проводили перегонку метиленхлорида по стандартной методике при 40°С.