Выпускная квалификационная работа Исследование структуры и свойств новых термоэластопластов с эффектом памяти формы (стр. 4 )

Полученные результаты представлены в таблице 2.

  Таблица 2. Температурные характеристик ПУМ, полученные методом ДСК

Образец	Первый нагрев	Второй нагрев
Тпл(1), °С	ДHпл, Дж/г	Ткр, °С	ДНкр, Дж/г	Тпл(2), °С	ДHпл, Дж/г
ПДЭГА	57.1	69.2	-	-	-	-
PU269	46.5	21.5	5.2 (*)	19.6 (*)	46.7	15.3
PU184	42.9 49.2 56.6	18.6 9.1 3.6	-4.4	12.3	48.8	27.0

Скорость нагрева и охлаждения 10 град/мин.

Прочерки означают, что измерения данных величин не проводились.

Тпл(1) – температура плавления, первый нагрев, °С

Тпл(2) – температура плавления, второй нагрев, °С

ДНпл – удельная энтальпия плавления, Дж/г

Ткр – температура кристаллизации, охлаждение, °С

ДНкр – удельная энтальпия кристаллизации, Дж/г

(*) – Ткр и ДНкр были найдены из кривой второго нагрева.

Используя изотермы кристаллизации, были построены графики зависимости степени кристалличности от времени, рассчитанные из изотерм образца ПУМ 269 при 20°С (рисунок 13) и образца ПУМ 184 при 25°С (рисунок 14). Видно, что зависимости имеют характерный S-образный вид. В обоих случаях степень кристалличности достигает предельного  значения после 40 минут процесса, однако для образца ПУМ 184 степень кристалличности – 0,38, значительно выше, чем для ПУМ 269 – 0,21. Это вероятно связано с увеличением размеров доменов мягкого блока в процессе старения.

Рисунок 13. Изменение степени кристалличности при кристаллизации образца ПУМ 269 при 20°С

Рисунок 14. Изменение степени кристалличности при кристаллизации образца ПУМ 184 при 25°С

Данное предположение подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа на больших и малых углах. На рисунке 15 приведены диаграммы образцов с разным временем хранения при комнатной температуре, полученные при съемке на больших углах. Видно, что более старые образцы имеют более высокий узкий пик, соответствующий кристаллической фазе.

Рисунок 15. Большеугловые дифрактограммы неориентированных образцов с различным временем хранения при комнатной температуре

На рисунке 16 изображены диаграммы тех же образцов, снятых на малых углах. Небольшой сдвиг положения максимума свидетельствует о том, что с течением большого времени меняется фазово-разделенная морфология образца.

Рисунок 16. Малоугловые дифрактограммы неориентированных образцов с различным временем хранения при комнатной температуре

Наблюдается различие в одномерных спектрах при съемке как на больших, так и на малых углах в зависимости от времени хранения полимера, что говорит об их старении.

На рисунке 17 изображен график изменения степени кристалличности образцов в зависимости от времени их выдержки при комнатной температуре. Видно, что степень кристалличности плавно растет в течение нескольких лет, после чего достигает предельного значения. Это показывает, что в течение длительного времени в образце происходит перестройка структуры.

Морфологические изменения, протекающие в образцах в процессе старения, оказываются необратимыми. Об этом можно судить, изучая быстрые процессы кристаллизации пленок при комнатной температуре после их нагрева выше температуры плавления мягкого блока.

Рисунок 17. Изменение степени кристалличности образца в течение нескольких лет хранения

На рисунках 18, 19 и 20 приведены одномерные большеугловые дифрактограммы, снятые в ходе кристаллизации образцов ПУМ 184, 242 и 269, соответственно. Для образцов ПУМ 269 и 242 непосредственно после охлаждения наблюдается только широкий пик аморфного гало. В ходе кристаллизации на нем проявляются узкие пики кристаллической фазы полиэфира, интенсивность которых растет со временем. Прекращение роста интенсивности пиков свидетельствует о завершении кристаллизации. Важно отметить, что для образца ПУМ 184 кристаллические пики наблюдаются сразу после охлаждения образца до комнатной температуры. Это означает, что для выдержанного образца кристаллизация начинается в течение нескольких минут во время переноса образца с нагревательного столика в дифрактометр.

Рисунок 18. Большеугловые дифрактограммы образца ПУМ 184, снятые в процессе кристаллизации: исходный образец (синяя кривая), образец после нагрева (розовая кривая), через 15 минут (красная кривая) и через 60 минут (желтая кривая)

Рисунок 19. Большеугловые дифрактограммы образца ПУМ 209, снятые в процессе кристаллизации: исходный образец (синяя кривая), образец после нагрева (розовая кривая), через 60 минут (красная кривая) и через 180 минут (желтая кривая)

Рисунок 20. Большеугловые дифрактограммы образца ПУМ 269, снятые в процессе кристаллизации: исходный образец (синяя кривая), образец после нагрева (розовая кривая), через 300 минут (красная кривая) и через 600 минут (желтая кривая)

На рисунках 21-24 представлены одномерные дифрактограммы образцов ПУМ 184, 209, 242 и 269 соответственно, в ходе кристаллизации, полученные при съемке на малых углах. Непосредственно после охлаждения аморфные образцы характеризуются наличием широкого максимума в районе 0,005 Е-1. Этот максимум, вероятно, относится к фазово-разделенной структуре. В процессе кристаллизации положение максимума сдвигается в область больших углов, а интенсивность рассеяния уменьшается. Подобное поведение связано с изменением фазового контраста между мягким и жестким блоком, а также с изменением размеров доменов мягкого блока из-за кристаллизации. Наиболее ярко эти процессы прослеживаются для образцов с большим временем выдержки (рисунки 21 и 22).

Рисунок 21. Малоугловые дифрактограммы образца ПУМ 184, снятые в процессе кристаллизации: образец после нагрева (красная кривая), через 79 минут (желтая кривая) и через 154 минуты (синяя кривая)

Рисунок 22. Малоугловые дифрактограммы образца ПУМ 209, снятые в процессе кристаллизации: образец после нагрева через 25 минут (черная кривая), через 85 минут (желтая кривая) и через 160 минуты (синяя кривая)

Рисунок 23. Малоугловые дифрактограммы образца ПУМ 242, снятые в процессе кристаллизации: образец после нагрева через 70 минут (желтая кривая), через 310 минут (синяя кривая) и через 610 минут (красная кривая)

Рисунок 24. Малоугловые дифрактограммы образца ПУМ 269, снятые в процессе кристаллизации: образец после нагрева через 71 минуту (красная кривая), через 310 минут (синяя кривая) и через 611 минут (желтая кривая)

Анализ положения малоугловых пиков представлен на рисунке 25. Из рисунка видно, что изменение структуры доменов при кристаллизации происходит по-разному для образцов с разным временем хранения. Структура более старых образцов быстро меняется при кристаллизации (в течение нескольких минут), в отличие от новых, в которых изменения происходят в течение нескольких часов.

Рисунок 25. Изменение положения малоуглового пика в процессе кристаллизации для образцов с различным временем хранения

Это коррелирует с результатами изменения степени кристалличности, полученными из большеугловых дифрактограмм (рисунок 26).

Рисунок 26. Изменение степени кристалличности в ходе кристаллизации образцов при комнатной температуре, полученной из анализа большеугловых дифрактограмм

Из этого рисунка понятно, что чем меньше время хранения образца, тем медленнее его процесс кристаллизации и тем меньше его конечная степень кристалличности.

Из зависимостей степени кристалличности от времени, полученных методами рентгеноструктурного анализа и ДСК, были получены кинетические параметры образцов. Используя аппроксимацию линейного участка (рисунок 27), были вычислены коэффициенты Аврами (таблицы 3 и 4).

Рисунок 27. Линейная аппроксимация участка кривой в координатах Аврами, полученной из изотермы ДСК образца ПУМ 269

Таблица 3. Коэффициенты Аврами, определенные из изотерм ДСК при 25єС

Образцы	K, сек-n	n
ПУМ 269	6.4*10-9	2.1
ПУМ 184	6.7*10-5	3.0

Для параметров, рассчитанных из кривых ДСК, наблюдается увеличение параметров n и K для образца ПУМ 184. Такое изменение кинетики может быть связано с изменением формы зародышей с плоской на объемную при увеличении размера кристаллизующейся области, ограниченной объемом домена мягкого блока. Поскольку максимальная температура в экспериментах ДСК была 80єС, можно предположить, что в образцах сохраняются упорядоченные области полиэфирных блоков. Таким образом, число зародышей кристаллизации остается постоянным, и зародышеобразование имеет атермальный характер. Ввиду малого объема кристаллизующейся области, диффузионные ограничения отсутствуют.