Выпускная квалификационная работа Исследование структуры и свойств новых термоэластопластов с эффектом памяти формы (стр. 5 )

Таблица 4. Коэффициенты Аврами, определенные по результатам рентгеноструктурного анализа

Образцы	K, сек-n	n
ПУМ 184	4.1*10-7 (*)	1.7 (*)
ПУМ 209	3.2*10-11	2.6
ПУМ 242	2.1*10-11	2.4
ПУМ 269	5.6*10-12	2.5

(*) – параметры для образца ПУМ 184 рассчитаны по двум точкам, возможна большая ошибка.

Параметры Аврами, вычисленные из данных рентгеноструктурного анализа, заметно отличаются от вышеописанных. Для ПУМ 184 получено очень маленькое значение n, вероятно из-за быстрой кристаллизации и недостаточного числа экспериментальных точек. Для остальных образцов, параметр n оказывается больше, чем вычисленный из ДСК для ПУМ 184. Это можно объяснить тем, что температура нагрева образцов в экспериментах по рентгеновскому рассеянию была около 150 єС. При таких температурах происходит полная изотропизация мягких блоков, способных кристаллизоваться. В результате, при кристаллизации число зародышей увеличивается, что приводит к увеличению n, согласно таблице 1. Отсутствие первоначальных зародышей также приводит к уменьшению параметра К на три порядка. Таким образом, кинетика кристаллизации зависит от эффективности процесса фазового разделения, а также от термической истории образцов.

Заключение

В работе показано, что в исследуемых образцах ПУМ наблюдается эффект памяти формы. Он связан с наличием трех морфологических состояний образца, характеризующих исходное аморфное, частично кристаллическое и частично кристаллическое растянутое состояния. Переход из одной формы в другую зависит от термической истории образца. Эффективность стирания памяти формы зависит от максимальной температуры нагрева расплава.

Обнаружен эффект улучшения кристаллической структуры и степени кристалличности в процессе длительного хранения (более 5 лет), а также увеличение размера доменов мягкого блока. Подобное поведение связано с медленно протекающим процессом фазового разделения. В образцах наблюдается два конкурирующих процесса: с одной стороны, относительно быстрый процесс кристаллизации, который продолжается в течение нескольких часов, и медленное улучшение кристаллической структуры, а с другой стороны, процесс фазового разделения жестких и мягких блоков. Таким образом, получена важная информация о сложных физико-химических процессах, протекающих в термоэластопластах в процессе старения.

Установлена зависимость от времени хранения образцов кинетики перекристаллизации после нагрева выше температуры плавления мягкого блока. Образцы с длительным сроком хранения рекристаллизуются в течение нескольких минут, тогда как свежие образцы рекристаллизуются в течение нескольких часов. Это напрямую показывает, что в образцах протекает фазовое разделение, в результате чего значительно увеличивается размер доменов. В результате увеличивается вероятность образования зародыша кристаллизации внутри доменов мягкого блока, а также меняется форма зародыша с двумерного на трехмерный. Анализ параметров Аврами показал, что увеличение температуры нагрева образцов приводит к разрушению предупорядоченных областей в доменах мягкого блока, играющих роль зародышей при последующей кристаллизации при комнатной температуре. В результате характер зародышеобразования меняется с атермического на термический.

Полученные результаты имеют важное значение для понимания взаимосвязи структуры и физико-механических свойств термоэластопластов с эффектом памяти формы, а также дает понимание причин изменения механических свойств в процессе длительного хранения.

В дальнейшем методами дифференциально сканирующей калориметрии, высокотемпературного рентгеноструктурного анализа, динамического механического анализа и термомеханического анализа будут исследоваться как образцы с длительным временем хранения, так и свежие. Также планируется исследование влияния относительного содержания мягких блоков на структуру и механическое поведение ТЭП. Будет оптимизирована процедура кристаллизации образцов для более детального изучения начальной стадии процесса.

Хочу выразить благодарность сотрудникам лаборатории полимерных связующих ИПХФ РАН , Эстрину Якову Иосифовичу и Бадамшиной Эльмире Рашатовне за предоставленные образцы и плодотворное обсуждение результатов.

Список литературы

[1]        Vermette P, Griesser H J, Laroche G et al., I NTELLIGENCE U NIT 6 Biomedical Applications of Polyurethane, 2001. 272с.

[2]        Petrovic Z S and Ferguson J 1991 Polyurethane elastomers Prog. Polym. Sci. 16 695–836

[3]        Wales N S 2007 The Effect of Average Soft Segment Length on Morphology and Properties Polymer. 1377–86

[4]        Prisacariu C and Scortanu E 2011 Influence of the type of chain extender and urethane group content on the mechanical properties of polyurethane elastomers with flexible hard segments High Perform. Polym.

[5]        Prisacariu C and Scortanu E 2010 Effect of Increasing the Hard Segment Percentage on the Mechanical Response of Selected Polyurethane Films High Perform. Polym. 22 876–87

[6]        Yilgцr I, Yilgцr E and Wilkes G L 2015 Critical parameters in designing segmented polyurethanes and their effect on morphology and properties: A comprehensive review Polymer (Guildf). 58 A1–36

[7]        Yilgor I, Yilgor E, Guler I G et al., 2006 FTIR investigation of the influence of diisocyanate symmetry on the morphology development in model segmented polyurethanes Polymer (Guildf). 47 4105–14

[8]        Ji F L, Hu J L and Han J P 2011 Shape memory polyurethane-ureas based on isophorone diisocyanate High Perform. Polym. 23 177–87

[9]        Barikani M, Zia K M, Bhatti I A et al., 2008 Molecular engineering and properties of chitin based shape memory polyurethanes Carbohydr. Polym. 74 621–6

[10]        Su J C and Liu P S 2006 A novel solid-solid phase change heat storage material with polyurethane block copolymer structure Energy Convers. Manag. 47 3185–91

[11]        Mondal S and Hu J L 2007 Studies of Shape Memory Property on Thermoplastic Segmented Polyurethanes: Influence of PEG 3400 J. Elastomers Plast. 39 81–91

[12]        Prisacariu C, Scortanu E and Agapie B 2013 Effect of the hydrogen bonding on the inelasticity of thermoplastic polyurethane elastomers J. Ind. Eng. Chem. 19 113–9

[13]        Adhikari R, Gunatillake P a., McCarthy S J and Meijs G F 2000 Mixed macrodiol-based siloxane polyurethanes: effect of the comacrodiol structure on properties and morphology J. Appl. Polym. Sci. 78 1071–82

[14]        Kang S M, Lee S J and Kim B K 2012 Shape memory polyurethane foams Express Polym. Lett. 6 63–9

[15]        , Любовь З и Индира Б 1999 Исследование, обзор 57–60

[16]        , К П А и др. 1977 Исследование влияния природы диизоцианатов на термостойкость уретановых методом химической релаксации напряжения Синтез и физикохимия полимеров 20 51–7

[17]        Chun B C, Cho T K and Chung Y C 2006 Enhanced mechanical and shape memory properties of polyurethane block copolymers chain-extended by ethylene diamine Eur. Polym. J. 42 3367–73

[18]        , и 1990 Спектральный метод идентификации и количественной оценки изоциануратных циклов Высокомолек. соед., Сер. Б 4 288–92

[19]        Kim B K, Shin Y J, Cho S M and Jeong H M 2000 Shape-memory behavior of segmented polyurethanes with an amorphous reversible phase: the effect of block length and content J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 38 2652–7

[20]        Barikani M, Zia K M, Bhatti I A et al., 2008 Molecular engineering and properties of chitin based shape memory polyurethanes Carbohydr. Polym. 74 621–6

[21]        Su J C and Liu P S 2006 A novel solid-solid phase change heat storage material with polyurethane block copolymer structure Energy Convers. Manag. 47 3185–91

[22]        Kang S M, Lee S J and Kim B K 2012 Shape memory polyurethane foams Express Polym. Lett. 6 63–9

[23]        Chun B C, Cho T K and Chung Y C 2006 Enhanced mechanical and shape memory properties of polyurethane block copolymers chain-extended by ethylene diamine Eur. Polym. J. 42 3367–73

[24]        Kim B K, Shin Y J, Cho S M and Jeong H M 2000 Shape-memory behavior of segmented polyurethanes with an amorphous reversible phase: the effect of block length and content J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 38 2652–7

[25]        Lee B S, Chun B C, Chung Y-C et al., 2001 Structure and Thermomechanical Properties of Polyurethane Block Copolymers with Shape Memory Effect Macromolecules 34 6431–7

[26]        Huang W M, Yang B, Zhao Y and Ding Z 2010 Thermo-moisture responsive polyurethane shape-memory polymer and composites: a review J. Mater. Chem. 20 3367

[27]        Takahashi T, Hayashi N and Hayashi S 1996 Structure and properties of shape‐memory polyurethane block copolymers J. Appl. Polym. Sci. 60 1061–9

[28]        Skaja A, Fernando D and Croll S 2006 Mechanical property changes and degradation during accelerated weathering of polyester-urethane coatings J. Coatings Technol. Res. 3 41–51

[29]        Odegard G M and Bandyopadhyay a. 2011 Physical aging of epoxy polymers and their composites J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 49 1695–716

[30]        Yu-Su S Y, Sheiko S S, Lee H Il et al., 2009 Crystallization of molecular brushes with block copolymer side chains Macromolecules 42 9008–17

[31]        Xu J T, Fairclough J P a, Mai S M et al., 2002 Isothermal crystallization kinetics and melting behavior of poly(oxyethylene)-b-poly(oxybutylene)/poly(oxybutylene) blends Macromolecules 35 6937–45

[32]        Koerner H, Price G, Pearce N a, Alexander M and Vaia R a 2004 Remotely actuated polymer nanocomposites--stress-recovery of carbon-nanotube-filled thermoplastic elastomers. Nat. Mater. 3 115–20

[33]        , , и др., 1982. Т. 24. № 4. С. 858. Высокомолек. соед. А 24 858

[34]         и Риддик Дж. 1958 органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит-ры

[35]         и др., "Энциклопедия полимеров" Т. 1— М., «Советская

Энциклопедия», 1972. 1224с.