Выпускная квалификационная работа Исследование структуры и свойств новых термоэластопластов с эффектом памяти формы (стр. 3 )

где Р(τ) - зависимость мощности тепловыделения от времени.

Увеличение степени кристалличности w во времени t при первичной кристаллизации полимеров в изотермических условиях, как и при кристаллизации низкомолекулярных веществ, определяется уравнением Аврами:

  w = 1 – eхр(-Ktn),  (1)

где K и n — константы, характеризующие форму растущих частиц, скорость образования зародышей и скорость роста кристаллических образований (таблица 1). Поскольку обычно полимеры полностью в кристаллическое состояние не переходят, для них под w следует понимать отношение количества вещества, подвергшегося превращению ко времени t, к количеству закристаллизовавшегося вещества после завершения первичной кристаллизации [35]. В таблице ниже представлена взаимосвязь между параметром n и параметрами кристаллизации.

Таблица 1. Коэффициент Аврами для различных типов геометрии роста кристаллов

к-т Аврами n	Геометрия кристалла	Тип нуклеации	Диффузионное ограничение
0.5	Стержень	Атермальная	есть
1	Стержень	Атермальная	нет
1.5	Стержень	Термальная	есть
2	Стержень	Термальная	нет
1	Диск	Атермальная	есть
2	Диск	Атермальная	нет
2	Диск	Термальная	есть
3	Диск	Термальная	нет
1.5	Сфера	Атермальная	есть
2.5	Сфера	Термальная	есть
3	Сфера	Атермальная	нет
4	Сфера	Термальная	нет

Обсуждение результатов

Полимерные цепи синтезированного термопластичного ПУМ содержат гибкие полиэфирные фрагменты ПДЭГА, способные к кристаллизации при температуре ниже 57оС, и жесткие блоки, содержащие остатки БД и ЭА, соединенные соответственно, уретановыми и уретанмочевинными группами с остатками ТДИ и ГМДИ (рисунок 5).

Рисунок 5. Мультиблочный термоэластопласт

Эти полярные группы обеспечивают формирование достаточно прочной при обычных условиях сетки физических связей в полимере, сохраняющейся вплоть до температуры около 80-90єC. Благодаря такой структуре полимер до температуры плавления полиэфирного блока обладает достаточно высокими физико-механическими характеристиками, а также способностью к многократной вытяжке вплоть до 800-900%. Выше температуры плавления полиэфирного блока полимер переходит в высокоэластическое состояние. Стоит отметить, что ориентированные пленки при этом почти полностью возвращаются к исходным размерам (остаточные деформации составляют не более 20 %) (рисунок 6). Таким образом, исследуемый полимер обладает хорошо выраженным эффектом памяти формы.

Рисунок 6. Внешний вид образца ПУМ 209 (а); большеугловые дифрактограммы исходного образца (б), растянутого на 800% (в), растянутого, после нагрева выше 57°C (г)

Для понимания ЭПФ была исследована структура трех образцов, представленных на рисунке 6а. На рентгенограмме исходного образца (рисунок 6б) наблюдаются кольца, что говорит о том, что кристаллическая фаза не ориентирована. После вытяжки приблизительно на 800% наблюдается трансформация рентгенограммы (рисунок 6в) с концентрацией интенсивности в районе центральной линии, что свидетельствует о том, что кристаллическая структура ориентируется вдоль направлений вытяжки. После нагрева образца до 70оС наблюдается усадка образца, при этом видна остаточная ориентация (рисунок 6г). Важно отметить, что при съемке образец был повернут на 90 градусов относительно предыдущего.

Оказалось, что эффект памяти формы также проявляется во влиянии максимальной температуры нагрева на конечную структуру образца. На рисунке 7 представлено изменение структуры в процессе нагрева исходного образца (рисунок 7а) до приблизительно 100оС. Видно, что при максимальной температуре нагрева изначально ориентированный образец переходит в аморфное состояние, что выражено в наличии широкого аморфного гало (рисунок 7б), а после охлаждения до комнатной температуры в течение часа наблюдается кристаллизация образца, при этом, важно отметить, что сформированная структура ориентирована (рисунок 7в), хотя ориентация менее выражена, чем для исходного образца.

Рисунок 7. Дифрактограммы образца ПУМ 209: исходных ориентированный (а), непосредственно после нагрева до 100°C (б) и после выдержки в течение 1 ч при комнатной температуре (в)

Ситуация меняется с увеличением температуры нагрева (рисунок 8). В случае нагрева образца до 150оС сразу после его охлаждения в образце также наблюдается неориентированное аморфное гало (рисунок 8б). Однако после кристаллизации видны однородные кольца (рисунок 8в), что говорит о том, что образец, нагретый до 150оС, переходит в изотропную кристаллическую фазу.

Рисунок 8. Дифрактограммы образца ПУМ 209: исходных ориентированный (а), непосредственно после нагрева до 150°C (б) и после выдержки в течение 1 ч при комнатной температуре (в)

Таким образом, даже после плавления в образце наблюдается остаточная ориентация мягких полиэфирных блоков, которые при последующем охлаждении формируют ориентированную кристаллическую структуру. Однако с повышением температуры нагрева память формы стирается.

Исходя из этого, можно заключить, что термическая предыстория сильно влияет на механические свойства и структуру пленок. Для детального изучения температурного поведения образцов были проведены исследования методом дифференциально сканирующей калориметрии. На рисунке 9 представлены кривые нагрева и охлаждения образца ПУМ 184, выдержанного в течение почти 6 лет. Видно, что на первом нагреве наблюдается 3 эндотермических пика плавления в районе от 30 до 60оС. Наличие нескольких пиков свидетельствует либо о реорганизации образца в процессе нагрева, либо о наличии нескольких типов кристаллов в образце. На кривой охлаждения виден экзотермический пик кристаллизации в районе -5оС. На втором нагреве наблюдается только один пик (высокотемпературный пик исчезает). Таким образом, пик в районе 60оС соответствует структуре, сформированной в процессе длительного хранения образца, а для образца непосредственно после охлаждения не наблюдается реорганизации фазы при нагреве.

Рисунок 9. Кривые нагрева и охлаждения самого старого образца ПУМ 184

Также методом ДСК была изучена кинетика изотермической кристаллизации данного образца при различных температурах. Из рисунка 10 можно увидеть, что пик кристаллизации при увеличении температуры размазывается по времени, что соответствует классической зависимости скорости кристаллизации при низких температурах переохлаждения. Для температур выше 35оС кристаллизация за время эксперимента не наблюдается.

Рисунок 10. Изотермы самого старого образца ПУМ 184 при различных температурах (25°C, 30°C, 35°C, 40°C и 45°C)

Иная картина наблюдается при исследовании образца ПУМ 269, выдержанного в течение только двух недель (рисунок 11). На первом нагреве виден двойной пик плавления, причем температуры, соответствующие этим пикам, такие же, как и для основного пика плавления образца ПУМ 184. Отсутствие третьего высокотемпературного пика подтверждает ранее сделанный вывод о том, что этот пик соответствует высокоорганизованной фазе, формирующейся в течение нескольких лет в процессе длительной выдержки. При охлаждении свежего образца не наблюдается кристаллизации вплоть до -20оС, т. е. образец находится в аморфном состоянии. На втором нагреве в районе 5оС видна кристаллизация образца с последующим плавлением. Стоит отметить, что пики плавления на первом и втором нагревах похожи по своей форме, что показывает, что сложная реорганизация образца требует длительного времени и не успевает происходить в образце ПУМ 269.

Рисунок 11. Кривые нагрева и охлаждения самого нового образца ПУМ 269

Различие в фазово-разделенной морфологии образца с короткой и длинной выдержкой подтверждается изотермами кристаллизации. Для образца ПУМ 269 хорошо наблюдается кристаллизация при 20оС, при 25оС – пик виден немного хуже, а для 30оС – кристаллизация затруднена, а пик сильно размыт по времени (рисунок 12).

Рисунок 12. Изотермы самого старого образца ПУМ 269 при различных температурах (20°C, 25°C и 30°C)