Расчет геометрических параметров молекулы C6H5COH, ее ПИ, СЭ, энергии возбуждения, энергии разрыва одной из связей, частот колебаний, барьера внутреннего вращения.
Данная молекулаC6H5COH
Задание1. Определите геометрические параметры молекулы, соответствующие минимуму на потенциальной поверхности.
Оцените «длину», «ширину» и «высоту» молекулы. Оцените объем, занимаемый молекулой.
Длина6,141 А | Ширина 4,324 А | Высота1,4 А | Объем 386,93 А |
|
|
|
|
Данная молекула плоская, поэтому «высоту» рассчитывали по значению ковалентного радиуса атома углерода.
Задание 2. Создайте файл с расширением *.log, найдите в нем коэффициенты при АО на ВЗМО и НСМО. Запишите волновые функции ВЗМО и НСМО как линейные комбинации АО. Изобразите вид ВЗМО и НСМО..
Полученный log. Файл.
Число электронов = 40
Число заполненных МО = 20
Заряд молекулы =0
Число МО=38
Заполненных МО 20, поэтому исходя из принципа наименьшей энергии 12 (верхняя) МО является высшей занятой (ВЗМО). Следовательно наименьшая занятая (НСМО) – МО под номером 21.
ВЗМО НСМО
ВЗМО
АО атомовС3 С4 С5и С6 С7 С8 образуют две связывающие р-молекулярные орбитали, противоположные по знаку. Следовательно для атомов C3C8 и С5 С6они разрыхляющие (противоположны по знаку).
За счет увеличения электронной плотности, при присоединении электрона, увеличивается связывание атомов С3 С4 С5 и С6 С7 С8 (обр. связывающие МО), уменьшаются длины связей C3-C4, C4-C5, C6-C7, C7-C8. Для атомов C5C6 и С3 С8, (обр. разрыхляющие МО), соответствующие длины связей увеличиваются.
При удалении электрона наблюдается картина обратная описанному выше.
НСМО
АО атомов С4 С5;С7 С8; C3C1образуют связывающие р молекулярные орбитали, при этом МО образованная C3 C1 противоположно по знаку МО для С4 С5; С7 С8.Атомы С3 С4; С5 С6; С6 С7; C3C8; С1 О образуют разрыхляющие МО, следовательно соответствующие длины связей увеличиваются.
При удалении электрона наблюдается картина обратная описанному выше.
При присоединении электрона, увеличивается связывание атомов С2 С3; С5 С6; C1 C7, уменьшаются соответствующие длины связей.
Задание 3. Определите число колебательных степеней свободы для молекулы. Рассчитайте частоты колебаний, изобразите форму одного из нормальных колебаний молекулы.
Был рассчитан спектр колебаний молекулы.
Форма одного из нормальных колебаний молекулы. (соотвествует наибольшему пику в спектре) Частота данного колебания: 2044.97 см-1.
Задание 4. Рассчитайте ПИ, СЭ и энергию возбуждения молекулы. Для нахождения ПИ, СЭ и энергии возбуждения рассчитали свойства молекулы в возбужденном состоянии, свойства катиона и аниона молекулы.
Задание 5. Рассчитайте энергию разрыва одной из связей молекулы.
Пусть Е1 - энергия молекулы в основном состоянии. Е1 = -1577,4957 ккал/моль
Выбрали связь С-С, увеличили длину связи до 4А и изменили значение мультиплетности. При разрыве одинарной связи образуются два радикала, каждый со спином Ѕ. В результате суммарный спин равен 1, а мультиплетность =3.
Провели оптимизацию молекулы, посчитали энергию Е2. По разности значений 2 энергий рассчитали энергию Е разрыва связи
Е=Е2 – Е1= - 1497,2926 – ( - 1577,4957) = 80,2031 ккал/моль
Задание 6. Найдите барьер внутреннего вращения, в том случае, если молекула имеет группу атомов, способную вращаться относительно остова.
Потенциальная функция внутреннего вращения (ВВ) представляет зависимость энергии молекулы Е от угла φ. Для ее построения необходимо рассчитать значение Е при фиксированных значениях угла φ=0, 10, 20, 30, … 180. В процессе ВВ происходит изменение не только торсионного угла, но и остальных геометрических параметров молекулы. Поэтому геометрическую оптимизацию надо проводить так, чтобы при определенных фиксированных значениях угла φ происходило варьирование всех остальных геометрических параметров молекулы.
Такой процесс повторяют для значений угла φ=0, 10, 20, 30, … 180.
Cтроят график Е(φ).
Находят барьер внутреннего вращения и значения угла для устойчивых конформаций молекулы и для седловых точек на потенциальной поверхности.
Нашли барьер внутреннего вращения молекулы как разность минимального и максимального значений энергий. Барьер равен 2,6514 ккал. Сравним значение барьера с величиной RT(293*8,31/4,19/1000)=0.581 ккал. Т. к. RTменьше барьера, значит свободное внутреннее вращение в молекуле отсутствует.
Значения угла для седловой точки на потенциальной поверхности = 90о.
Конформация молекулы устойчива в минимумах потенциальной поверхности, которая соответствует углам равным 0о и 180о.
