Программа учебной дисциплины «электрохимические методы осаждения металлов. особенности осаждения меди» (стр. 3 )

Лекция 2. Матричное (темплатное) осаждение нитевидных нанокристаллов
на постоянном токе

Электрохимическое осаждение металлов и полупроводников наиболее широко применяется для синтеза халькогенидов металлов. Процесс обладает всеми преимуществами, характерными для электрохимических методов: низкой температурой, высокой скоростью, дешевизной реагентов, низкими энергозатратами, возможностью обработки больших площадей и сложных профилей.

Возможность осаждения халькогенидов металлов обусловлена тем, что ионы халькогенов образуют осадки практически со всеми ионами металлов, за исключением s-элементов IA и ПА подгрупп периодической таблицы . При этом произведения растворимостей соответствующих ионов характеризуются чрезвычайно низкими значениями (табл.1). Благодаря этому свойству, совместное присутствие халькогенид-иона и иона металла всегда сопровождается самопроизвольным выпадением осадка соответствующего халькогенида металла согласно реакции

,

где А = Cd, Cu, Zn, Pb и т. д., B = S, Se, Te, x и y - заряды соответствующих ионов, m и n - стехиометрические коэффициенты.

Таблица 1. Значения произведения растворимостей (ПР) некоторых сульфидов металлов

Сульфиды	ПР	Сульфиды	ПР
MnS: телесный цвет зеленый цвет	2,5х10-10 2,5х10-13	PbS	2,5х10-27
FeS	5х10-18	CuS	6,3х10-36
ZnS	1,6х10-24	Cu2S	2,5х10-48
ZnS	2,5х10-22	HgS: черный цвет красный цвет	1,6х10-52 4х10-53
NiS	3,2х10-19	Ag2S	6,3х10-50
NiS	2х10-26	Bi2S3	1х10-97
CoS	4х10-21	Sb2S3	1,6х10-93
CoS	2х10-25	CdS	7,2х10-27

Катодное осаждение халькогенидов металлов широко известно и применяется для формирования оптически активных структур для различных спектральных диапазонов. Метод позволяет синтезировать широкий спектр соединений АхВ6 (х = 1 - 5) и твердых растворов на их основе. Известны также варианты катодного осаждения полупроводников типа А3В5. В табл.2 представлены технологические режимы электроосаждения некоторых полупроводниковых пленок.

Таблица 2. Технологические режимы электроосаждения некоторых полупроводниковых пленок

Материал	Условия осаждения
CdTe	0,01-0,1 М CdSO4, 0,005-0,02 М TeO2, рН=10,7
CdS	0,002 M CdSO4, 0,1 M Na2S2O3, pH=2,3
CuxSe	0,05М H2SO4, 10мМ CuSO4 и 5мМ H2SeO3, pH=1,4
PbSe	0,001-1 M Pb(NO3)2, 0,001 M SeO2
PbSe1-xTex	0,05 M Pb(NO3)2, 0,1-1 мM SeO2, 0,1-1 мM TeO2
CuxIn2-xSe2	0,001 M CuSO4, 0,01 M In2(SO4)3, 0,005 M SeO2
PbTe	1 мМ TeO2 и 50 мМ Pb(CH3COO)2 при рН=9
HgS	0,05 М HgCl2, 0,1 М Na2S2O3
Hg1-xCdxTe	0,5 M CdCl2, 0,025 M TeO2, 0,025 M HgCl2, pH=1,8. Отжиг пленки при 400 0С в течение 10 мин
Sb2Se3	0,0025-0,01 M SbCl3, 0,0025-0,01 SeO2, отжиг при 200 0С в течение 1 ч.
In-Se	0,025 M InCl3, 0,0125 M SeO2, pH=1,7
SnS	1-7,5 мМ SnSO4, 100 мМ Na2S2O3, pH=3-4
SnSe	50 мМ SnCl2, 5 мМ SeO2, pH=2,8

Общим для всех предлагаемых растворов является то, что в качестве источника элемента VI группы служат всего три типа анионов: , и . B кислой среде формируется осадок обогащенный элементом VI группы, который часто присутствует в пленке в виде фазы элементарного вещества. В щелочной среде образуются практически стехиометричные бинарные соединения. Избыток катионов металлов в растворе или слишком высокие задаваемые катодные потенциалы приводят появлению в пленке соответствующих металлических включений. Еще одной важной особенностью процесса катодного осаждения соединений является то, что для большинства систем полупроводник формируется при более положительных потенциалах, чем потенциал восстановления катиона металла. Для объяснения указанных особенностей многие авторы применяют понятие “сверхпотенциал осаждения” (underpotential deposition) и связывают это явление с реакцией типа

Бинарные соединения типа А2В6 и  А4В6 (халькогениды цинка, кадмия, ртути, олова, свинца) и твердые растворы на их основе представляют большой научный и практический интерес, так как они, наряду с полупроводниковыми группы А3В5, относятся к важнейшим материалам полупроводниковой оптоэлектроники.

Наиболее широко в промышленности используются сульфид цинка, селенид кадмия и сульфид кадмия для изготовления люминофоров и фоторезисторов. Пленки из селенида и теллурида ртути применяют для изготовления высокочувствительных датчиков Холла. Монокристаллы соединений А2В6 применяют в качестве рабочего тела полупроводниковых лазеров, возбуждаемого электронным пучком.

Халькогениды свинца уже давно используют в качестве детекторов ИК - излучения. Благодаря хорошим фотоэлектрическим характеристикам их применяют в технологии фоторезисторов.

Особое внимание привлекали и привлекают твердые растворы CdxHg1-xTe, Pb1-xSnxTe для создания приемников дальнего ИК-излучения в области 8 - 14 мкм. Перспективно также применение Pb1-xSnxTe для инжекционных лазеров с излучением в спектральном диапазоне до 30 мкм. Необходимо отметить, что халькогениды и других металлов находят применение в электронной технике в качестве материалов с различным функциональным назначением.

Традиционно для получения пленок перечисленных материалов применяют высокотемпературные методы нанесения из расплава, парогазовых смесей и молекулярных пучков в вакууме. Однако эти методы являются дорогостоящими и экологически небезопасными. В этой связи методы электроосаждения соединений из водных и неводных растворов в определенной степени лишены перечисленных недостатков.

Известны различные способы осаждения халькогенидов металлов, таких как CdS и CdTe, CuSe, Cu2Se, Cu3Se2, PbSe, PbSe1-xTex. Источником халькогена для электрохимического осаждения халькогенида металла являются водные растворы Na2S2O3, SeO2 или TeO2.

Анализ известных экспериментальных результатов позволяет выделить ряд общих характеристик процесса. На состав получаемых пленок оказывают влияние следующие факторы:

- соотношение компонентов раствора;

- кислотность раствора;

- потенциал осаждения.

Как правило, потенциал выделения одного из компонентов соединения в элементарном виде является более положительным. Как правило, этот элемент преобладает в пленке. Поэтому для получения стехиометричных осадков концентрацию этого компонента в растворе выбирают ниже концентрации менее благородного компонента. Очевидно, что по мере увеличения катодного смещения скорость осаждения первого элемента достигает своего предельного значения, и дальнейшее изменение потенциала приводит к увеличению концентрации второго составляющего соединение компонента.

Следует специально отметить то, что в кислой среде всегда наблюдается значительное содержание элементарного вещества VI группы, а в щелочной - металла.

Сказанное наглядно иллюстрируется результатами, которые приведены в табл.3.

Наглядно прослеживаемые аналогии протекания катодного осаждения различных халькогенидов металлов позволяют предположить единый механизм реакций. Существует термодинамический подход к разработке и оптимизации процесса электрохимического осаждения как халькогенидных пленок, так и массивов полупроводниковых квантовых нитей в диэлектрических матрицах.

Таблица 3. Зависимость содержания селена в PbSe от соотношения концентраций селена и свинца в растворе

Состав раствора, М	Потенциал осаждения, В	Содержание элемента, ат.%	Преобладающая фаза
Pb	Se
Pb(NO3)2	5 x 10-2	-0,10	43	57
SeO2	1 x 10-3	-0,26	45	55	PbSe (Cryst.)
HNO3	1 x 10-1	-0,40	44	56
Pb(NO3)2	2 x 10-3	-0,10	4	96
SeO2	2 x 10-2	-0,26	13	87	Se (Amorph.)
HNO3	1 x 10-1	-0,40	18	82

Установлены общие закономерности катодных реакций, протекающих в изученных системах Me-S-H2O. На их основе создан единый подход к выбору составов электролитов и режимов осаждения, которые обеспечивают точный контроль фазового состава и структуры осаждаемых материалов.