Программа учебной дисциплины «электрохимические методы осаждения металлов. особенности осаждения меди» (стр. 5 )

1. При формировании оксида в растворах серной кислоты на заключительном этапе анодирования необходимо уменьшить плотность тока до 1 мА/см2. При этом толщина барьерного оксида не будет превышать нескольких нанометров.

2. Если ПАОП необходимо формировать в растворах на основе других кислот, то после получения пленки заданной толщины, требуется завершить анодную обработку в растворе серной кислоты при низкой плотности тока.

Спектры фотолюминесценции нитевидных нанокристаллов CdS, синтезированных в порах анодного оксида алюминия, представлены на рис.4. Замечательно, что в зависимости от поляризации возбуждающего излучения изменяется интенсивность ФЛ. Так при возбуждении поляризованным светом, не содержащим компоненты электрического поля параллельной оси пор,  ФЛ не наблюдается. Положение максимума ФЛ в наноструктурах соответствует энергии связи экситона в квантовой нити, которая окружена оксидом алюминия, равной 170 мэВ.

Рис.4. Спектры фотолюминесценции нитевидных нанокристаллов CdS,
синтезированных в порах анодного оксида алюминия

Лекция 3.  Катодное осаждение сплавов в технологии соединения элементов
микро - и наносистем

Сплавы, имеющие относительно невысокую температуру плавления широко применяются в технологии посадки кристаллов ИС в корпус, создания многокристальных модулей, герметизации микроэлектромеханических систем (МЭМС) и т. д. Главной проблемой, существующей в этой области, на сегодняшний день остается разработка припоев, которые не содержат в своем составе свинец. Оловянно-свинцовые припои помимо экологически опасного свинца содержат радиоактивные элементы U, Th и 210Pb, которые излучают достаточно интенсивные потоки альфа-частиц. Проблема решается заменой свинца на серебро и медь. Наиболее широкое применений в настоящее время нашел эвтектический сплав Sn-Ag.

Типичные составы растворов для катодного осаждения сплава представлены в табл.1.

Таблица 1. Содержание компонентов в растворах для катодного осаждения сплава Sn-Ag (моль/л)

Вещество	Раствор 1	Раствор 2	Раствор 3
K4P2O7	1	1	1
KI	2	2	2
Sn2P2O7	0,25	0,25	0,25
AgI	0,005	0,005	0,005
PEG600	0,002	0,002
HCHO	0,05	0,05

Как правило, контактные площадки под соединение ИС и внешних выводов формируют в виде цилиндрических или грибовидных выступов (рис.1). Принципы выбора состава электролита являются аналогичными принципам заполнения окон с высоким аспектным соотношением. Так добавки K4P2O7 и KI выполняют роль электропроводных и буферных добавок, поэтому они имеют наибольшую концентрацию. Полиэтилен гликоль (PEG600) и формальдегид (HCHO) служат замедлителем и ускорителем, соответственно. Наилучшее качество контактов достигается в потенциостатическом режиме при потенциале осаждения -1,35 В относительно стандартного каломельного электрода. При меньших катодных смещениях, а также в гальваностатическом режиме осаждаются менее совершенные и пористые выступы (рис.1).

Рис.1. Микроскопические изображения контактных площадок для посадки кристалла ИС в корпус

Миниатюризация интегральных устройств и возрастающая функциональность требуют увеличения плотности межсоединений и числа каналов ввода/вывода в ИС и МЭМС. Например, индивидуальное управление каждым из миллиона микрозеркал в современном микромеханическом телескопе требует наличие миллиона электрических выводов. В монолитном исполнении из-за несовместимости технологических процессов создания КМОП ИС и МЭМС требуется гибридная интеграция, включающая формирование большого числа электрических соединений между отдельными кристаллами. Применение процессов разварки контактных площадок оказывается крайне непроизводительной операцией. Повышения производительности можно обеспечить использованием flip-chip технологии. Эта технология позволяет также решить проблему соединения движущихся частей через формирования проводников на гибких подложках.

Схема реализации формирования пластичных межсоединений между кристаллами представлена на рис.2. Процесс начинают с вакуумного нанесения адгезионного подслоя Cr и пленки Au на все элемента конструкции (рис.2,а). Для обеспечения однородности последующего катодного осаждения на приборные подложки наносят слой Al, который защищают фоторезистом, оставляя открытыми только места соединения (рис.2,б и в). Далее на незащищенные резистом места осаждают Ni, выполняющий роль спейсера (элемента задающего вертикальный зазор между соединяемыми подложками) и паяемого материала (рис.2,г). С помощью специальных систем совмещения приборные пластины и пластина межсоединения механически соединяются. В ходе последующего катодного осаждения никеля происходит сращивание пластин. На заключительной стадии фоторезист удаляют в органическом растворителе, а вспомогательную алюминиевую электрическую разводку - в разбавленном растворе HF (рис.2,д).

Рис.2. Схема формирования пластичных межсоединений между кристаллами

При разработке аналогичных процессов следует учитывать наличие разнотолщинности получаемых спейсеров. Для предотвращения замыкания дорожек в ходе выращивания спейсеров и последующего сращивания подложек необходимо, чтобы между минимальным расстоянием между дорожками W и максимальной высотой спейсера H выполнялось соотношение W>2H.

Методическое пособие для проведения семинаров

Семинары 1-2. Осаждение наноразмерных кластеров металлов на поверхность полупроводников

План проведения семинаров.

1. Исследование технологии создания пористых матриц.

2. Особенности локального осаждения металлов.

Теоретическая часть

Идея применения пористого анодного оксида алюминия (ПАОА) в качестве маски, задающей размеры осаждаемых в нее материалов, не является новой. В основе ее лежит использование локализации электрохимического процесса осаждения в донной части поры. Этот процесс может быть представлен в виде схемы, представленной на рис.1.

Рис.1. Схема технологического процесса изготовления наноструктур на поверхности проводящего материала электрохимическим осаждением через маску пористого анодного оксида алюминия

Контролируемое формирование нанокластеров палладия на поверхности кремниевой пластины (рис.2) можно осуществлять по следующей схеме:

1. На поверхность кремниевой пластины КЭФ-4,5 (100) наносят вакуумным испарением пленку Al толщиной 0,1 мкм.

2. Проводят анодирование алюминиевой пленки в 20% водном растворе H2SO4 при различных плотностях тока.

3. Осуществляют катодное осаждение Pd из 0,1 г/л водного раствора PdCl2 при плотности тока 0,1 мА/см2.

4. Проводят вакуумный отжиг структур при температуре 350 0С в течение 10 мин, для формирования переходного слоя Pd2Si, обеспечивающего прочное соединение нанокластеров с поверхностью.

5. Селективно удаляют оксидную маску в 200 г/л водном растворе CrO3.

Рис.2. Массив палладиевых нанокластеров, сформированных на кремниевой подложке катодным осаждением через маску ПАОА

Следует отметить ряд технологических особенностей, процесса синтеза металлических нанокластеров. В связи с тем, что при полном превращении алюминия в оксид происходит последующее анодное окисление кремния, образующийся диоксид кремния препятствует сращиванию палладия с подложкой. Для того чтобы обеспечить возможность сращивания металла с кремниевой подложкой, необходимо останавливать процесс анодного окисления сразу после достижения поверхности кремния. Контроль за этим процессом достаточно просто осуществлять на основании установленного факта резкого увеличения падения напряжения в электрохимической цепи, обусловленного образованием SiO2. Экспериментальные кривые U-t, зарегистрированные на данной операции представлены на рис.3.

Рис.3. Зависимости напряжения на клеммах электрохимической ячейки от длительности анодирования двухслойной структуры Al/Si при различных значениях плотности тока: 1 - 1 мА/см2, 2 - 5 мА/см2, 3 - 10 мА/см2

Имеется возможность управления размерами формируемых кластеров посредством изменения диаметра пор в анодном оксиде алюминия. Известно, размер пор в ПАОА увеличивается с ростом плотности тока анодирования. Это позволяет формировать массивы нанокластеров диаметром от 10 до 70 нм с поверхностной концентрацией порядка 108 - 109 кластеров/см2. Интерес к таким структурам обусловлен возможностью их применения в фотоприемниках ИК-дипазона и каталитических слоев газовых сенсоров. Структуры могут быть использованы для изучения электрофизических характеристик нанодиодов металл/полупроводник.

Семинары 3-4. Матричное (темплатное) осаждение нитевидных нанокристаллов в реверсивном режиме.

План проведения семинаров.

1. Электрохимические методы осаждения материалов.

2. Особенности реверсивного режима осаждения.

Теоретическая часть

Электрохимическое осаждение нитевидных нанокристаллов в режиме постоянного тока возможно только в пористые оксиды с минимально тонким барьерным оксидом. Однако, это сужает диапазон размеров нанокристаллов, которые возможно получить данным методом.  Также полученные структуры характеризуются невысокой однородностью осаждения.

Чтобы решить эти проблемы, для осаждения используют алюмооксидные мембраны с напыленным электродом. Они изготавливаются по следующей схеме (рис.1):