Программа учебной дисциплины «электрохимические методы осаждения металлов. особенности осаждения меди» (стр. 6 )

Рис.1. Схема электрохимического формирования нитевидных нанокристаллов в режиме постоянного тока

Формирование слоя пористого анодного оксида алюминия на алюминиевой подложке (1).

Формирование окна в алюминиевой подложке путем селективного удаления алюминия (2).

Удаление барьерного оксида (2).

Нанесение на одну из сторон полученной мембраны металлического контакта методом магнетронного распыления (3).

Электрохимическое осаждение материала в поры анодного оксида алюминия в режиме постоянного тока (4).

С использованием электрохимического осаждения в алюмооксидные мембраны получают равномерные массивы металлических или полупроводниковых нанокристаллов с диаметрами от 8 до 500 нм. В качестве примера на рис.2 представлено изображение скола структуры пористого оксида алюминия со встроенными в него нанокристаллами индия.

Рис.2. Изображение скола структуры пористого оксида алюминия со встроенными
в него нанокристаллами индия

Однако, поскольку в данных структурах алюминиевую армирующую подложку удаляют, выращенные слои оксида алюминия характеризуются низкой прочностью, что затрудняет их дальнейшую механическую и термическую обработку.

Повышение прочности структур может быть достигнуто путем формирования алюмооксидной матрицы на поверхности электропроводящих оксидов. Однако, получаемые таким образом структуры характеризуются невысокой адгезией между функциональными слоями.

Для получения прочных структур нитевидных нанокристаллов, размещенных в пористом оксиде алюминия, применяют метод электрохимического осаждения металлов в поры анодного алюминия в режиме переменного тока. Данный метод обеспечивает получение равномерных массивов нанокристаллов с размерами в широком диапазоне, при этом позволяет исключить удаление алюминиевой подложки. Его суть состоит в следующем.

Схематически пористый анодный оксид алюминия можно представить как массив упорядоченных друг относительно друга несквозных пор в пластине оксида алюминия, сформированного на алюминиевой подложке (рис.3)

Рис.3. Упрощенная схема пористого оксида алюминия (вид бокового скола и вид сверху)

Общая площадь суммируется из площадей донной части пор и площади поверхности оксида алюминия:

,

где n - количество пор на поверхности оксида. По отдельности эти площади равны:

, .

Так как электролит и алюминиевая подложка являются электропроводящими материалами, а оксид алюминия - диэлектриком, можно представить данную систему в виде эквивалентной электрической схемы параллельно включенных конденсаторов Сп и Сб (рис.4), емкости которых можно рассчитать по формулам:

       , ,

где Sп - площадь поверхности пористого оксида, Sб - суммарная площадь донной части пор, dп - толщина пористого оксида алюминия, dб - толщина барьерного слоя.

Рис.4. Эквивалентная электрическая схема структуры пористого
оксида алюминия

По закону Фарадея можно посчитать толщину металла, который в процессе электрохимического осаждения восстановится на площади S в зависимости от приложенного заряда Q:

,

где F - постоянная Фарадея, M, z и с - молярная масса, валентность и плотность осаждаемого металла соответственно. Приложенный заряд в данной системе равен:

Для заполнения пор необходимо определить оптимальные длительности анодного и катодного импульсов. Длительность катодного импульса не должна превышать время полного закрытия (tk1) пор металлом, осажденным на поверхность пористого оксида алюминия, так как пленка, образовавшаяся на поверхности оксида, затруднит осаждение металла на дно поры.

Для поддержания высокой скорости осаждения необходимо избежать обеднения электролита в порах ионами металла так как это вызывает разложение воды и выделение водорода и осложняет равномерное заполнение пор металлом. Полное истощение электролита в порах наступает за время tk2, определяемое выражением:

где UK - амплитуда прилагаемого катодного сигнала, α и β - константы, зависящие от свойств конкретного металла, а именно , .

В зависимости от соотношения длительностей импульсов tk1 и tk2 возможны два варианта протекания процесса. Если tk1 < tk2, то толщина слоя металла h*, который выделится на поверхности за время закрытия пор, будет равна половине диаметра поры. В случае tk1 > tk2 толщина слоя металла, осажденного на поверхности оксида, за время истощения электролита в порах определяется выражением:

Экспериментальные исследования реверсивного осаждения показали, что для всех осаждаемых металлов характерно соотношение tk1 < tk2. То есть, поры всегда будут закрываться осажденной пленкой раньше, чем произойдет истощение электролита. Поэтому необходимо обеспечивать анодное удаление с поверхности пленки металла толщиной порядка половины диаметра поры.

Длительность анодного сигнала, необходимого для полного растворения металла с поверхности оксида, рассчитывается подобно по формуле:

Однако, в этом случае необходимо подбирать амплитуду анодного сигнала таким образом, чтобы предотвращать полное растворение слоя металла, осевшего на дно поры, толщина которого задается выражением:

то есть

На основании полученных уравнений можно рассчитать оптимальные длительности анодного и катодного сигналов в зависимости от размера пор анодного оксида алюминия, обеспечивающие осаждение различных металлов. Указанные зависимости для ряда металлов приведены на рис.5. Поскольку поры анодного оксида алюминия имеют высокое аспектное отношение, имеет место соотношение Сб >> Сп. В этом случае можно допустить, что длительности катодного и анодного сигналов практически не зависят от толщины барьерного слоя, а зависят только от диаметра поры.

Рис.5. Расчетные зависимости длительностей катодного (а) и анодного (б) сигнала от размера пор анодного оксида, в который производится электрохимическое осаждение металлов для Ni(1), Co(2), Cu (3), Zn(4),
  In(5), Cd(6) Ag(7)

На рис.6 приведены РЭМ изображение (а) и рентгеновский спектр (б) структуры нанокристаллов меди, осажденных в пористый оксид алюминия. Как следует из представленных данных, медь полностью заполняет поры.

Рис.6. РЭМ микрофотография (а) и рентгеновский спектр (б) нитевидных нанокристаллов меди, встроенных в пористый оксид алюминия

Металлы, осажденные в матрицу пористого анодного оксида алюминия, могут быть преобразованы в полупроводниковые соединения методами сульфидизации или селенизации. Эти процессы представляют собой формирование полупроводниковых сульфидов и селенидов металлов при отжиге этих металлов в парах серы или селена.

Семинары 5-6. Катодное осаждение меди в технологии УБИС. LIGA - технологии.

План проведения семинаров.

1. Достоинства меди в многоуровневой металлизации.

2. Анализ методов формирования тонких пленок меди.

3. Особенности катодного осаждения.

Теоретическая часть

Катодное осаждение меди в технологии УБИС

Электрохимическое осаждение является одним из наиболее гибких и экономически эффективных технологических процессов в цикле производства интегральных устройств. В последнее время локальное катодное осаждение меди широко применяется в производстве ультрабольших интегральных схем при создании межсоединений элементов. Высокие требования к планарности и шероховатости поверхности, а также необходимость заполнения топологических окон с высоким аспектным отношением заставляют особое внимание уделять процессам массопереноса вблизи поверхности электрода с развитым рельефом.

Катодное осаждение меди протекает согласно реакции

               (1)

Вблизи поверхности катода, где протекает реакция (1), электролит обедняется ионами меди. В первом приближении концентрационный профиль ионов у поверхности электрода может быть представлен в виде, изображенном на рис.1. В зависимости от температуры, вязкости и условий перемешивания электролита концентрация катионов у поверхности достигает значения средней по объему концентрации на расстоянии δ, называемом толщиной диффузионного слоя.

Рис.1. Концентрационный профиль катионов вблизи поверхности катода

В пределах диффузионного слоя имеется ненулевой градиент концентрации, который определяет появление диффузионного потока ионов к поверхности электрода. В присутствии высокой концентрации фонового электролита дрейфом катионов можно пренебречь. Плотность диффузионного потока задается первым законом Фика