Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроаренов (стр. 2 )

Анализ распределения зарядов показывает, что в отличие от нитроалканов наблюдаемые изменения в ряду сравнительно невелики. Обращает внимание уменьшение величины отрицательного заряда на кислородах в ряду нитробензол, м-динитробензол, 1,3,5-тринитробензол. Этот эффект можно связать с проявлением отталкивания кислородов соседних нитрогрупп.

1.2 Барьеры вращения нитрогрупп

Изучение барьеров вращения различных функциональных групп является одним из важных направлений исследований строения органических молекул. В последние десятилетия для этой цели наряду с экспериментальными методами (микроволновая спектроскопия, газовая электронография, ЯМР) широко используются различные квантово-химические методы. Отметим, что за исключением нитробензола и нескольких его простейших производных сколько-нибудь надежные экспериментальные оценки барьеров вращения нитрогрупп в ароматических нитросоединениях отсутствуют. В то же время, эти данные представляют значительный интерес для понимания общих закономерностей строения молекул, интерпретации колебательных спектров и изучения реакционной способности, в частности, реакций газофазного мономолекулярного распада.

При оценке барьеров вращения нитрогрупп применялись полученные ранее равновесные значения геометрических параметров [23]. В процессе принудительного вращения NO2-группы проводилась оптимизация всех остальных геометрических параметров. Результаты расчета представлены в таблице 3.

Таблица 3 Барьеры вращения нитрогруппы в ароматических нитросоединениях по данным метода B3LYP/6-31G(d).

Соединение	Барьер вращения, кДж/моль	Соединение	Барьер вращения, кДж/моль
нитробензол	31.4	п-динитробензол	27.6
о-нитротолуол	18.0	1,3,5-тринитробензол	28.9
м-нитротолуол	31.4	о-фторнитробензол	17.6
п-нитротолуол	33.1	м-фторнитробензол	30.5
о-нитроанилин	46.1	п-фторнитробензол	34.3
м-нитроанилин	31.4	о-хлорнитробензол	9.6
п-нитроанилин	41.4	м-хлорнитробензол	31.0
о-нитрофенол	63.6	п-хлорнитробензол	32.6
м-нитрофенол	30.1	о-бромнитробензол	10.5
п-нитрофенол	37.7	м-бромнитробензол	31.0
о-динитробензол	5.0	п-бромнитробензол	32.6
м-динитробензол	30.1

По данным метода B3LYP/6-31G(d) для большинства изученных соединений экспериментально наиболее выгодным является расположение NO2-группы в плоскости бензольного кольца. Исключение составляют только некоторые о-производные нитробензола, для которых плоское расположение NO2-группы энергетически невыгодно вследствие сильного отталкивания валентно не связанных атомов. Наибольшее значение барьера в ряду изученных соединений наблюдается в о-нитрофеноле и о-нитроанилине (63.6 и 46.0 кДж/моль соответственно), наименьшее в о-динитробензоле (5.0 кДж/моль). Последняя оценка может вызвать недоумение, поскольку в молекуле о-динитробензола проявляются стерические напряжения и вследствие этого величина энергии диссоциации C-N-связи значительно снижается по сравнению с м-динитробензолом, п-динитробензолом и 1,3,5-тринитробензолом. Однако проведенное изучение показывает, что вращение нитрогрупп в молекуле взаимосвязанное и наименее выгодная энергетически конформация, когда обе нитрогруппы находятся в плоскости кольца не реализуется.

В случае донорных заместителей (NH2-, HO-, CH3-группы, F, Cl, Br) наибольшее значение барьеров расчет предсказывает для орто - и пара-изомеров, наименьшее – для мета-изомеров, что, очевидно, связано с проявлением прямого полярного сопряжения донорных заместителей с акцептором (NO2-группой). В мета-замещенных прямое полярное сопряжение отсутствует, поэтому величина барьеров вращения для них меньше, чем для орто - и пара-изомеров. Для о-нитрофенола и о-нитроанилина дополнительным фактором увеличения барьера вращения может служить внутримолекулярная водородная связь, величину которой можно ориентировочно (достаточно грубо) оценить как разность барьеров орто - и пара-изомеров. В этом случае мы получаем для о-нитрофенола и о-нитроанилина величины, равные 25.9 и 4.6 кДж/моль соответственно. Величина барьера вращения в о-нитротолуоле значительно ниже, чем в мета - и пара-изомерах. Поэтому очевидно внутримолекулярная водородная связь в о-нитротолуоле отсутствует, а в молекуле проявляются стерические взаимодействия, на что указывают увеличение длины связи C-N (соответственно на 0.9 и 0.2 пм) по сравнению с п - и м-нитротолуолами. Аналогичная ситуация наблюдается и для изомерных динитробензолов. Сопоставление расчетных значений барьеров вращения NO2-группы и длины связи C-N показывает, что между этими величинами существует линейная зависимость - коэффициент корреляции 0.97 (рисунок 1).

Рисунок 4.1 Зависимость барьера вращения нитрогруппы от длины связи C-N.

1.3 Энтальпии образования соединений и радикалов

Полученные значения энтальпий образования ароматических нитросоединений и радикалов, образующихся при отрыве NO2-группы, представлены в таблице 4. Для ароматических нитросоединений погрешность расчетных и экспериментальных значений энтальпий образования в ряде случаев достигает 50 – 55 кДж/моль, причем оценки метода B3LYP/6-31G(d) систематически выше результатов эксперимента.

Таблица 4 Энтальпии образования B3LYP/6-31G(d) ароматических нитросоединений (кДж/моль).

Соединение	ΔH0f  298K, соединения	Радикал	ΔH0f  298K, радикала
нитробензол	92.0	фенил	361.6
о-нитротолуол	76.0	2-метилфенил	335.0
м-нитротолуол	64.8	3-метилфенил	335.2
п-нитротолуол	63.3	4-метилфенил	337.2
о-нитроанилин	97.7	2-аминофенил	385.4
м-нитроанилин	109.9	3-аминофенил	381.6
п-нитроанилин	100.2	4-аминофенил	387.8
о-нитрофенол	-84.2	2-гидроксифенил	219.0
м-нитрофенол	-58.2	3-гидроксифенил	209.0
п-нитрофенол	-66.0	4-гидроксифенил	214.1
о-динитробензол	126.5	2-нитрофенил	348.3
м-динитробензол	83.0	3-нитрофенил	340.8
п-динитробензол	83.6	4-нитрофенил	340.3
1,3,5-тринитробензол	87.0	3,5-динитрофенил	335.0
2,4,6-тринитротолуол	86.0	3,5-динитро-2-метилфенил	312.8
3,5-динитро-4-метилфенил	338.8
о-фторнитробензол	-85.8	2-фторфенил	166.2
м-фторнитробензол	-108.4	3-фторфенил	155.9
п-фторнитробензол	-112.6	4-фторфенил	159.5
о-хлорнитробензол	115.1	2-хлорфенил	353.4
м-хлорнитробензол	85.2	3-хлорфенил	347.5
п-хлорнитробензол	82.2	4-хлорфенил	350.4
о-бромнитробензол	133.2	2-бромфенил	373.6
м-бромнитробензол	106.6	3-бромфенил	368.7
п-бромнитробензол	104.0	4-бромфенил	371.8

Сопоставление результатов таблиц 4 позволяет предположить, что значительные погрешности связаны с систематической ошибкой в определении энтальпий образования  исходных соединений (бензола, толуола, анилина, фенола, галогенбензолов [21]).

Мы не будем анализировать тенденции изменения энтальпий образования соединений и радикалов, хотя представленные в таблице 4 данные дают для этого богатый материал. Основная причина состоит в том, что имеющиеся экспериментальные данные достаточно ограничены и не вполне надежны в отличие, например, от мононитроалканов, где мы достаточно подробно обсудили соответствующие взаимосвязи строение–свойства. Ограничимся только некоторыми наиболее интересными с учетом проблематики нашей работы результатами изучения энтальпий образования изомерных соединений и радикалов.

При обсуждении данных по геометрии и электронной структуре ароматических нитросоединений мы отметили важную роль стерических факторов, вызывающих в некоторых орто-изомерах поворот нитрогруппы относительно плоскости кольца. Анализ энтальпий образования подтверждает эти наблюдения. Например, энтальпии образования для о-хлорнитробензола и о-бромнитробензола существенно (более чем на 20 кДж/моль) превышают расчетные значения для мета - и пара-изомеров. В то же время, для радикалов соответствующие различия не превышают 5 кДж/моль. Полученные результаты свидетельствуют, что основную роль в увеличении энтальпии образования играет взаимодействие объемных атомов хлора и брома с нитрогруппой. Отметим, что аналогичный, хотя и немного меньший по величине, эффект предсказывается и для о-фторнитробензола. Однако в этом случае увеличение энтальпии образования связано с влиянием электростатического отталкивания отрицательно заряженных атомов фтора и кислорода нитрогруппы. Для уменьшения отталкивания нитрогруппа в о-фторнитробензоле повернута на 13° относительно плоскости бензольного кольца.