Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроаренов (стр. 4 )

Таблица 6 Энтропии ароматических нитросоединений и радикалов, образующихся при отрыве NO2-группы по данным B3LYP/6-31G(d), Дж/(моль*K).

Соединение	ΔS°f 298K	Радикал	ΔS°f  298K	ΔS
Нитробензол	420.0	фенил	348.5	185.6
м-нитротолуол	472.0	3-метилфенил	403.0	188.1
п-нитротолуол	474.5	4-метилфенил	403.7	186.3
м-нитроанилин	446.5	3-аминофенил	375.9	186.5
п-нитроанилин	445.3	4-аминофенил	376.3	188.1
м-нитрофенол	451.3	3-гидроксифенил	380.3	186.1
п-нитрофенол	449.7	4-гидроксифенил	380.5	187.9
м-динитробензол	496.1	3-нитрофенил	425.0	186.0
п-динитробензол	486.6	4-нитрофенил	424.8	195.3
1,3,5-тринитробензол	559.3	3,5-динитрофенил	496.0	193.8
м-фторнитробензол	445.4	3-фторфенил	374.5	186.2
п-фторнитробензол	445.4	4-фторфенил	374.5	186.2
м-хлорнитробензол	456.0	3-хлорфенил	385.1	186.2
п-хлорнитробензол	455.8	4-хлорфенил	379.2	180.5
м-бромнитробензол	467.0	3-бромфенил	396.0	186.1
п-бромнитробензол	466.7	4-бромфенил	390.2	180.6
NO2	257.1

Для реакции радикального распада характерно значительное удлинение рвущейся связи. По нашим оценкам, согласующимися с литературными данными [27], в ПС длина C-N-связи равна примерно 290.0 пм. В этом случае легко понять, и расчеты модельных фрагментов это подтверждают, что на таком расстоянии вращение нитрогруппы практически свободное и барьер близок к нулю. В этом случае, величина предэкспоненциального множителя определяется величиной барьера в основном состоянии. Чем больше барьер вращения в основном состоянии, тем больше величина предэкспоненциального множителя. Все вышесказанное позволяет использовать для полуколичественной оценки предэкспоненциального множителя следующее уравнение:

lg k0 = 0.050 * V + 15.725  (2)

где V – барьер вращения нитрогруппы, 0.050 и 15.725 – коэффициенты, подобранные на основе экспериментальных данных. В таблице 7 приведены результаты такого расчета.

Таблица 4.7 Рассчитанные значения k0 (с-1) по уравнению 4.2.

Соединение	lg k0 расч	lg k0 эксп [1]*
Нитробензол	17.30	17.3
м-нитротолуол	17.30	17.3*
п-нитротолуол	17.39	17.4*
м-нитроанилин	17.30	17.5
п-нитроанилин	17.80	17.5
м-нитрофенол	17.23	17.4
п-нитрофенол	17.62
м-динитробензол	17.23	16.9
п-динитробензол	17.11	17.1
1,3,5-тринитробензол	17.17	17.2
м-фторнитробензол	17.25
п-фторнитробензол	17.45
м-хлорнитробензол	17.28	17.4
п-хлорнитробензол	17.36	17.5
м-бромнитробензол	17.28	17.4
п-бромнитробензол	17.36	17.5

* Значения lg k0 эксп для м - и п-нитротолуолов приведены с учетом результатов работы [27]

Сопоставление с экспериментальными значениями предэкспоненциального множителя показывает, что расчет в целом правильно передает как абсолютные значения, так и тенденции изменения в ряду. Следует подчеркнуть, что наши оценки, хотя и довольно грубые, мы считаем более надежными, чем эксперимент. Прежде всего, потому, что погрешность в экспериментальном определении предэкспоненциального множителя по данным авторов составляет 0.3 ÷ 0.9 логарифмические единицы. Другими словами, погрешность экспериментального определения может превышать наблюдаемые изменения в ряду. Поэтому делать на основе экспериментальных данных какие-либо выводы о влиянии строения молекул на изменения в ряду не представляется возможным. Мы, в рамках предлагаемой методики, оцениваем не абсолютные значения предэкспонента, а только ее небольшую часть, которая и определяет изменения в ряду. По этой причине точность расчетных оценок предэкспоненциального множителя может быть выше, чем результатов эксперимента.

В свете полученных данных можно считать вполне вероятным, что изменение колебательной и вращательной составляющей в ряду ароматических нитросоединений примерно одинаковы для всех соединений, а наблюдаемые изменения определяются величиной барьера вращения. Используя надежные квантово-химические оценки барьеров вращения, мы можем прогнозировать и величину предэкспоненциального множителя реакции радикального газофазного распада.

3 Основные закономерности влияния строения молекул на кинетические параметры молекулярного распада нитроаренов

Как уже отмечалось, для нитробензола, его галогензамещенных, а также мета - и пара-замещенных нитротолуолов, нитроанилинов, нитрофенолов значение энергии активации достаточно близки и их изменения происходят закономерно с тенденциями изменения в ряду прочности С-N-связи. Это позволяет ожидать, что первичный акт распада указанных выше соединений связан с радикальным отрывом NO2-группы. При газофазном распаде о-нитротолуола, о-нироанилина, о-нитрофенола и соответствующих тринитросоединений наблюдается существенно более низкие значения энергии активации и предэкспоненциального множителя, не характерные для радикального распада [1].

Теоретическое изучение с использованием современных полуэмпирических (PM3)  неэмпирических (MP2/3-31G//6-31G(d)) методов, проведенное в работе [28], показало, что для о-нитротолуола, о-нитроанилина и о-нитрофенола наиболее выгодным механимзом распада является процесс, связанный с внутримолекулярным переносом водорода с образованием соответствующих аци-нитросоединений и последующим отрывом радикала OH. Образование радикала ·OH было зафиксировано в масс-спектрах продуктов высоковакуумного пиролиза о-нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола, а также их динитроаналогов. В указанных выше работах было показано, что вторичные реакции не лимитируют процесс распада, а энтальпия активации первичного акта реакции хорошо согласуется с экспериментальными значениями энергии активации. Авторами [27] было достаточно подробно изучено влияние заместителей на примере соответствующих динитро - и тринитросоединений. Полученные для тринитротолуолов, тринитробензолов и тринитрофенолов результаты также согласуются с экспериментальными данными.

Проведенное нами с использованием метода B3LYP/6-31G(d) также подтверждает, что изомеризация в аци-нитросоединения является существенно более выгодным каналом термического распада орто-замещенных нитробензола, в молекулах которых имеются водородсодержащие заместители. На рисунке 3 представлена в качестве примера структура ПС образования аци-нитротолуола.

Рисунок 3 Геометрические параметры (пм) переходного состояния образования аци-формы о-нитртолуола по данным B3LYP/6-31G(d).

Нами были получены аналогичные результаты для о-нитроанилина и о-нитрофенола. Однако, учитывая, что эти процессы были достаточно подробно рассмотрены в [18] мы не обсуждаем соответствующие данные, а используем их только при рассмотрении конкуренции различных механизмов газофазного распада нитроаренов. Вместе с тем, до начала наших исследований, практически не изученным (за исключением нитробензола) оставался другой интересный вариант молекулярного механизма газофазного распада ароматических нитросоединений, связанный с ННП.

3.1 Изучение нитро-нитритной перегруппировки в ряду нитроаренов

мы уже отмечали, что ННП может в ряде случаев участвовать в конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада нитроалкенов. Поэтому проведение соответствующих исследований для нитроаренов представляет значительный интерес.

Мы провели теоретическое изучение структуры ПС и барьера рассматриваемой реакции большого числа ароматических нитросоединений. Данные об основных геометрических параметрах ПС и барьерах реакции ННП нитробензола и ряда его важнейших монофункциональных производных, а также 1,3,5-тринитробензола представлены в таблице 8.

Таблица 8 Геометрические параметры переходного состояния и энтальпия активации реакции нитро-нитритной перегруппировки некоторых ароматических нитросоединений (пм, градусы).

Соединение	Геометрические параметры ПС	ΔH≠298K, кДж/моль	ΔS≠298K, кДж/(моль*K)
C1N2	N2O3	C1O3	N2O4	O3C1N2	C1N2O3	O3N2O4
нитробензол	169.2	131.7	178.2	120.7	44.5	71.4	120.9	263.6	4.5
о-нитротолуол	168.0	131.9	178.8	120.8	44.6	72.1	120.8	243.5	-0.3
м-нитротолуол	169.4	131.7	178.4	120.8	44.4	71.5	120.8	263.2	4.3
п-нитротолуол	167.8	132.0	177.9	120.9	44.8	71.6	120.7	266.5	3.5
о-нитроанилин	159.0	132.9	180.4	123.5	45.6	75.7	119.3	264.9	-6.8
м-нитроанилин	169.4	131.7	178.0	120.7	44.5	71.2	120.9	263.2	5.2
п-нитроанилин	163.6	132.9	177.5	121.6	45.6	72.7	120.3	276.1	3.6
о-нитрофенол	166.3	133.3	181.5	121.0	44.8	73.7	120.1	282.9	-2.7
м-нитрофенол	169.4	131.6	177.6	120.6	44.5	71.1	121.0	261.9	5.3
п-нитрофенол	165.2	132.6	177.5	121.2	45.3	72.2	120.6	273.2	4.1
о-динитробензол	164.8	131.9	169.5	119.4	46.4	68.7	122.9	223.0	-3.3
м-динитробензол	168.8	131.6	176.5	120.1	44.8	70.7	121.5	261.1	5.3
п-динитробензол	168.2	131.3	174.9	120.0	44.9	70.2	122.2	251.5	14.1
1,3,5-тринитробензол	168.7	131.5	175.1	119.7	44.9	70.1	122.3	256.9	20.0
о-фторнитробензол	165.2	132.6	175.7	120.5	45.7	71.3	121.2	283.3	2.9
м-фторнитробензол	169.0	131.6	177.2	120.4	44.6	71.0	121.2	262.3	5.2
п-фторнитробензол	167.1	132.1	177.4	120.8	45.0	71.7	120.8	269.5	4.0
о-хлорнитробензол	166.4	132.2	175.9	120.3	45.3	71.1	121.5	245.9	1.7
м-хлорнитробензол	168.9	131.7	177.2	120.4	44.7	71.0	121.2	262.4	5.0
п-хлорнитробензол	167.2	132.0	176.8	120.6	45.0	71.3	121.1	265.2	4.2

Для всех изученных соединений энтальпия активации реакции ННП ниже энергии диссоциации C-N-связи, что указывает на принципиальную возможность вклада этого процесса в суммарную константу реакции газофазного термического распада. Для большинства изученных соединений наблюдается симбатность в изменении барьера ННП и энергии диссоциации связи C-N. Наименьшие в ряду значения барьера рассматриваемой реакции отмечаются для о-динитробензола и о-нитротолуола.