Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроаренов (стр. 5 )

Сопоставление геометрических параметров ПС реакции и исходных молекул, показывает, что для указанных двух соединений отмечается наименьшее в указанном ряду изменение длин связей в ПС по сравнению с исходной молекулой. Например, величина Δr(C-N) составляет: для о-динитробензола и о-нитротолуола 17.3 пм и 20.5 пм соответственно. В то же время для реакции нитробензола эта величина равна 30.0 пм. Накопление нитрогрупп, как это можно видеть на примере нитробензола, м-динитробензола, 1,3,5-тринитробензола приводит к незначительному снижению барьера реакции (на 6.7 кДж/моль). Соответственно изменение Δr(C-N) в этом ряду также незначительно: 21.9, 21.1, 20.8 пм соответственно. Уменьшение барьера ННП при накоплении нитрогрупп выражено даже слабее, чем снижение прочности связи C-N: на 21.7 кДж/моль в ряду нитробензол, м-динитробензол, 1,3,5-тринитробензол по данным метода B3LYP/6-31G(d). Поэтому вклад ННП в суммарную константу газофазного распада для мононитробензолов должен быть больше, чем для их полинитроаналогов.

Используя полученные расчетные значения энтропии активации и барьеры ННП, а также величины энергии диссоциации связи C-N и экспериментальные значения предэкспоненциального множителя радикального распада, можно оценить соотношение скоростей распада по радикальному и молекулярному механизмам. Мы провели такие расчеты для нитробензола при различных температурах (рисунок 4). При температуре 298.15 К вклад ННП в суммарную константу разложения будет превалировать. С ростом температуры это соотношение изменяется в пользу  радикального механизма. При Т = 600 К соотношение констант скоростей радикального распада (kp) и ННП (kННП) будет составлять kp/kННП =  4.95.  Однако и в этом случае не учитывать вклад ННП в суммарную константу разложения было бы ошибочным. На основе полученных нами результатов можно утверждать, что для получения кинетических параметров, отвечающих первичному акту, следует проводить исследования при возможно более высоких температурах (выше 750-800 К), когда вкладом ННП в суммарную константу скорости можно будет пренебречь.

Рисунок 4 Конкуренция радикального и молекулярного (ННП) механизмов распада нитробензола по данным теоретического расчета.

Анализ имеющихся данных  по кинетике газофазного распада нитробензола и ряда его простейших производных показывает, что значительное влияние вклада ННП можно ожидать для п - и м-нитротолуолов, исследование которых по данным [1] соответственно проводилось в интервале 653-723 К и 673-743 К, т. е. при температурах более низких, чем интервалы исследования других производных нитробензола. Нами отмечалось, что приведенные в литературе значения энергии активации газофазного распада п-нитротолуола и м-нитротолуола, очевидно, не отвечают радикальному механизму первичного акта. В работе [27], в частности, были установлены корреляционные зависимости, связывающие изменения длины рвущейся C-N-связи и энергии активации газофазного распада для соединений, которые предположительно разлагаются по радикальному механизму, при этом точки, отвечающие нитротолуолам, резко выпадают из корреляционной зависимости. Полученные для нитротолуолов расчетные значения энергии диссоциации связи C-N, как это можно видеть несколько выше, чем для нитробензола.

Одним из возможных объяснений значительного отличия кинетических параметров газофазного распада м - и п-нитротолуолов от значений, которые можно было ожидать при реализации радикального механизма первичного акта, может быть предположение о том, что в случае нитротолуолов (прежде всего п-нитротолуола) в суммарную константу скорости реакции наряду с радикальным механизмом первичного акта может вносить вклад и параллельное протекание ННП (рисунок 5).

Рисунок 5  Конкуренция радикального и молекулярного (ННП) механизмов распада п-нитротолуола.

Поэтому наиболее существенный вывод, который может быть сделан на основе проведенного теоретического изучения состоит в том, что барьеры ННП в ряду ароматических нитросоединений ниже D(C-N). Поэтому для соединений, разлагающихся в условиях эксперимента при умеренных (650-700 К) температурах, существует реальная возможность конкуренции ННП, что с одной стороны, осложняет получение кинетических параметров, отвечающих радикальному распаду, а с другой - открывает принципиальную возможность прямого экспериментального исследования ННП.

Полученные значения барьеров ННП позволяют оценить вклад этой реакции в широком температурном интервале. Известно, что при оценки безопасных условий эксплуатации и хранения различных композиций на основе ароматических нитросоединений проводят экстраполяцию результатов, полученных на основе высокотемпературного эксперимента, на существенно более низкие температуры. При этом предполагается, что механизм первичного акта реакции термического разложения при  этом не изменяется. Для 1,3,5-тринитробензола и ряда других соединений, в молекулах которых отсутствуют водородсодержащие заместители в орто-положении к нитрогруппе, в подобных оценках закладываются кинетические параметры радикального распада. В связи с тем, что в нашей работе было установлено, что барьер ННП существенно ниже D(C-N), это может приводить к достаточно большим ошибкам. Поэтому полученные барьеры ННП необходимо учитывать при проведении методологических исследований, связанных с разработкой методов оценки безопасных условий эксплуатации и хранения материалов на основе ароматических нитросоединений.

Для о-нитротолуола, о-нитроанилина и о-нитрофенола, а также их динитро - и  тринитропроизводных существует возможность участия в конкуренции не двух, а по крайней мере трех различных механизмов первичного акта: радикального распада, ННП и процесса образования аци-нитросоединений. Данные, представленные на рисунке 6 иллюстрируют подобную ситуацию.

Рисунок 6 - Конкуренция радикального и молекулярного (ННП, переноса водорода) распада о-нитротолуола по данным теоретического расчета.

Учитывая, что энтальпия активации реакции образования аци-формы о-нитртолуола (184.9 кДж/моль) существенно ниже D(C-N) этот процесс во всем практически интересном интервале температур превалирует. Только при очень высоких (800 - 1000 K) температурах с ним начинает конкурировать радикальный распад. Что касается вклада ННП, то для о-нитротолуола (в отличие от мета - и пара-изомеров) этот процесс не может быть эффективным каналом газофазного распада вследствие малого значения предэкспоненциального множителя (lg k0 ≈ 13.0). Следует, правда оговориться, что оценка предэкспоненциального множителя проводилась нами без учета заторможенного вращения, поэтому реальные значения могут несколько отличаться от приведенных нами данных, однако качественные выводы при этом, очевидно, не изменятся.

4 Основные выводы по работе

Полученные в нашей работе результаты, а также выполненные ранее теоретические исследования [27] позволяют с привлечением имеющихся экспериментальных данных обсудить некоторые существенные особенности конкуренции различных альтернативных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада нитроаренов. Прежде всего, в настоящее время можно считать достаточно надежно установленным существование трех важнейших альтернативных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений:

Гомолитического разрыва связи C-N. Нитро-нитритнаяперегруппировка с последующих гомолитическим разрывом связи O-N. Изомеризации в аци-формы с последующим отрывом радикала OH.

Нами получены достаточно надежные оценки энтальпий активации для первых двух механизмов и определена энтальпия активации образования аци-формы о-нитротолуола, о-нитроанилина и о-нитрофенола.

Вполне очевидно, что в высокотемпературном интервале 800 – 1000 K распад всех ароматических нитросоединений протекает преимущественно по радикальному механизму. При относительно более низких температурах 600 – 800 K нитробензол, а также галогеннитробензолы, м - и п-нитротолуолы, м - и п-нитроанилины, м - и п-нитрофенолы также должны распадаться по механизму, связанному с отрывом NO2-группы. При дальнейшем снижении температуры начинает превалировать изомеризация в нитриты, однако скорость разложения мононитробензолов при температурах ниже 650 K мала и надежно определить кинетические параметры не удается. Для полинитробензолов вклад ННП в суммарную константу скорости газофазного распада уменьшается, поскольку заметно снижается D(C-N), а величина энтальпии активации ННП слабо зависит от числа нитрогрупп в молекуле.

Вместе с тем, ННП может вносить значительный вклад в суммарную константу скорости реакции при низких температурах, что необходимо учитывать при определении безопасных режимов эксплуатации и хранения различных композиций на основе ароматических нитросоединений.

5 Литература

[1] Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов /  [и др.]. – М.: Наука, 1996. – 223 с.

[2] Матвеев, механизм разложения ароматических нитросоединений в газовой фазе / , , // Изв. АН СССР. Серия химическая. – 1978. – №2. – С. 474-477.

[3]        Матвеев, производных нитробензола в газовой фазе по радикальному механизму / , , // Изв. АН СССР. Серия химическая. – 1978. – №4. – С. 783-485.

[4] Коробан, В. А., О механизме термического распада нитропроизводных бензола в газовой фазе / , // Кинетика и катализ. – 1990. – Т. 31. – № 4. – С. 775-780.

[5] Изучение первичных стадий термораспада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / , , // Кинетика и катализ. – 1993. – Т. 34. – №5. – С. 775-777.

[6]        Корсунский, электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро - и нитрозобензолов / , , // Кинетика и катализ. – 1993. – Т. 34. – №4. – С. 608-611.

[7]        Дубихин, разложение 2,4,6-тринитротолуола в расплаве и растворах / , , // Известия Академии наук. Серия химическая. 1995. - № 2. – С. 266 – 271.