Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроаренов (стр. 1 )

Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроаренов

, ,

1 Основные тенденции изменения параметров геометрической и электронной структуры и термохимических характеристик нитроаренов

До настоящего времени нет сколько-нибудь убедительных сведений о механизме первичного акта распада даже простейших нитроаренов [1-7]. В работе [1], например, отмечается, что все обсуждаемые в литературе механизмы следует считать гипотетическими. Это не позволяет подробно рассматривать различные аспекты влияния строения молекул на изменение в ряду энтальпии (энергии) и энтропии активации на основе экспериментальных данных. Основная проблема здесь связана с тем, что до последнего времени в литературе практически отсутствовали надежные теоретические оценки различных альтернативных механизмов газофазного распада нитроаренов. По этой причине не удавалось надежно сопоставить экспериментальные значения энергии активации газофазного распада с барьерами различных альтернативных механизмов [8-17].

Вместе с тем, вполне понятно, что привлечение независимых теоретических сведений, полученных с использованием современных квантово-химических методов, будет способствовать пониманию различных аспектов механизма газофазного мономолекулярного распада нитроаренов. В работах [18, 19-24]  впервые было показано, что гибридные метод B3LYP позволяет для нитробензола и нитротолуолов получать результаты, достаточно хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.

В данной статье мы приводим полученные нами расчетные данные для большого числа ароматических нитросоединений, в том числе практически для всех молекул, для которых имеются экспериментальные данные по геометрии молекул, энтальпиям образования и энергиям активации реакций термического распада в газообразном состоянии.

1.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров, зарядов на атомах, дипольных моментов

Систематическое изучение геометрии ароматических нитросоединений было начато в 60-е годы. В настоящее время методами рентгеноструктурного анализа определены геометрические параметры более 100 молекулярных кристаллов. Число соединений, изученных в газообразном состоянии намного меньше. Значительные погрешности в определении длин связей и углов свободных молекул не позволяют проследить влияние строения на изменение в данном ряду параметров C-NO2-группы.

Результаты расчета достаточно хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными по геометрии молекул в газообразном состоянии. Различия расчетных и экспериментальных значений длины связи C-N не превышает 1.5 пм, что сопоставимо с погрешностью эксперимента. Однако круг экспериментально изученных соединений весьма ограничен и из-за относительно больших ошибок в определении r(C-N) на их основе нельзя проследить ее изменение в ряду [25, 26]. Полученные нами результаты (табл. 1) показывают, что при замещение в молекуле нитробензола атомов водорода  на донорные заместители H2N-, HO-, F-, H3C-, Br-, Cl - величина r(C-N) уменьшается, причем этот эффект наиболее сильно выраженный для п-изомеров. Подобная тенденция изменения r(C-N) очевидно связано с проявлением прямого полярного сопряжения донорного заместителя с акцептором (NO2-группой).

Таблица 1 Основные геометрические параметры молекул ряда ароматических нитросоединений в газовой фазе по данным метода B3LYP/6-31G(d).

Соединение	Длины связей, пм	Валентные углы, град	φNO2Г), град
А)		Б)	В)
C6H5NO2	139.4	147.3	123.1	-	124.6	122.3	-	0.0
о-(CH3)C6H4NO2	141.0	147.5	123.1	150.9	123.9	122.5	115.5	13.3
м-(CH3)C6H4NO2	139.4	147.3	123.1	151.1	124.6	122.4	118.3	0.0
п-(CH3)C6H4NO2	139.3	146.9	123.2	150.9	124.5	121.7	118.5	0.0
о-(NH2)C6H4NO2	142.4	144.9	124.7	135.8	122.5	121.2	116.4	0.8
м-(NH2)C6H4NO2	140.3	147.4	123.2	139.1	124.5	123.1	118.5	0.3
п-(NH2)C6H4NO2	139.7	145.6	123.4	138.0	124.1	121.0	118.8	0.0
о-(OH)C6H4NO2	141.8	144.7	125.3	133.8	122.5	121.2	117.7	0.0
м-(OH)C6H4NO2	140.1	146.7	123.1	135.2	124.4	120.6	117.7	0.0
п-(OH)C6H4NO2	139.8	146.2	123.3	135.8	124.4	121.5	120.3	0.0
о-(NO2)C6H4NO2	139.8	147.5	122.8	-	126.2	120.2	-	40.1
м-(NO2)C6H4NO2	139.4	147.7	122.9	-	125.2	122.5	-	0.0
п-(NO2)C6H4NO2	139.3	147.8	122.9	-	125.2	122.6	-	0.0
сим-C6H3(NO2)3	139.1	147.9	122.7	-	125.8	122.5	-	0.0
(NO2)3C6H2CH3	141.1	148.1	122.8	150.9	125.4	114.1	-	32.3
о-FC6H4NO2	140.3	146.9	123.3	133.4	124.8	119.8	120.0	13.0
м-FC6H4NO2	139.3	147.5	123.0	134.5	124.9	122.7	122.3	0.0
п-FC6H4NO2	139.5	146.8	123.1	134.3	124.6	122.1	122.5	0.0
о-ClC6H4NO2	140.3	147.5	123.1	174.3	125.2	120.6	118.7	33.2
м-ClC6H4NO2	139.3	147.6	123.0	175.3	124.9	122.8	121.3	0.0
п-ClC6H4NO2	139.3	147.1	123.1	175.1	124.8	122.0	121.5	0.0
о-BrC6H4NO2	140.1	147.5	123.1	190.0	125.1	120.6	118.7	33.4
м-BrC6H4NO2	139.3	147.5	123.0	190.7	124.9	122.7	121.2	0.0
п-BrC6H4NO2	139.4	147.0	123.2	190.4	124.8	122.0	121.5	0.0

Примечание: А)длина связи, примыкающей к нитрогруппе; Б)длина наибольшей связи в случае асимметрии в длинах связей;  В)X – заместитель, отличный от NO2-группы (X = CH3, NH2, OH, F, Cl, Br); Г)угол выхода нитрогруппы из плоскости бензольного кольца.

В мета-изомерах прямое полярное сопряжение отсутствует и величина r(C-N) для них мало отличается от нитробензола. Введение в молекулу NO2-группы, как это можно видеть на примере динитробензолов и 1,3,5-тринитробензола, вызывает увеличение r(C-N). В отличие от других ароматических нитросоединений, представленных в таблице 1, для полинитробензолов наблюдается хотя и слабо выраженное, но вполне заметное уменьшения r(N-O).

Особое положение в ряду занимают орто-изомеры. В случае о-нитроанилина и о-нитрофенола наблюдаются значительные различия в величинах зарядов (таблица 2) на кислороде NO2-группы. Наибольшие различия наблюдаются для о-нитрофенола, что можно объяснить, очевидно, проявлением достаточно сильной внутримолекулярной водородной связи. На существование водородной связи в о-нитрофеноле и о-нитроанилине указывает и значительная ассиметрия в расчетных значения r(N-O), причем для о-нитрофенола по данным расчета и наибольшие в изученном ряду значения r(N-O) – 125.3 пм.

Таблица 2 - Параметры электронной структуры ароматических нитросоединений по данным метода B3LYP/6-31G(d).

Соединение	qC	qN	qO1	qO2	μ, Д
Нитробензол	0.271	0.381	-0.393	-0.393	4.58
о-нитротолуол	0.211	0.371	-0.399	-0.393	4.33
м-нитротолуол	0.277	0.380	-0.395	-0.395	4.89
п-нитротолуол	0.270	0.378	-0.397	-0.397	5.21
о-нитроанилин	0.253	0.365	-0.448	-0.403	4.74
м-нитроанилин	0.272	0.378	-0.398	-0.394	5.65
п-нитроанилин	0.271	0.368	-0.411	-0.411	7.12
о-нитрофенол	0.245	0.386	-0.454	-0.384	3.62
м-нитрофенол	0.273	0.379	-0.390	-0.392	5.83
п-нитрофенол	0.272	0.374	-0.402	-0.404	5.34
о-динитробензол	0.272	0.367	-0.366	-0.364	6.67
м-динитробензол	0.264	0.389	-0.378	-0.385	4.22
п-динитробензол	0.294	0.388	-0.382	-0.382	0.0
1,3,5-тринитробензол	0.263	0.395	-0.372	-0.372	0.0
2,4,6-тринитротолуол	0.264	0.387	-0.376	-0.376	1.48
о-фторнитробензол	0.212	0.381	-0.380	-0.393	5.15
м-фторнитробензол	0.274	0.383	-0.388	-0.389	3.97
п-фторнитробензол	0.272	0.381	-0.395	-0.395	3.35
о-хлорнитробензол	0.265	0.357	-0.363	-0.379	4.98
м-хлорнитробензол	0.272	0.386	-0.387	-0.388	3.86
п-хлорнитробензол	0.271	0.382	-0.392	-0.392	2.93
о-бромнитробензол	0.243	0.358	-0.365	-0.379	4.79
м-бромнитробензол	0.271	0.386	-0.387	-0.388	3.89
п-бромнитробензол	0.275	0.382	-0.392	-0.392	3.13

Для о-хлорнитробензола и о-бромнитробензола можно отметить заметное увеличение отрицательного заряда на кислородах NO2-группы по сравнению с соответствующими мета - и пара-изомерами. В указанных соединениях нитрогруппы повернуты относительно плоскости бензольного кольца более чем на 33°.