Закон Гесса широко применяется при различных термохимиче­ских расчетах; он дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, для которых экспериментальные данные отсутствуют, а во многих случаях и для таких, для которых они не могут быть измерены в нужных условиях, или когда процессы еще не осуще­ствлялись. Это относится как к химическим реакциям, так и к про­цессам растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др. Однако применение данного закона требует строгого соблюдения предпосылок, лежащих в его основе.

Из закона Гесса вытекают следствия:

1.        Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения  равен по абсолютной величине и противоположен  по знаку тепловому эффекту его образования:

  _  _  _  _

  Qразл  = —Qo6p;  Qразл +Qo6p = 0.

Если бы это было не так, то можно было бы, разлагая и образуя одно и то же соединение, получать энергию из ничего.

2.        Если совершаются две реакции, приводящие из различных на­чальных состояний к одинаковым конечным, то разность тепловых эффектов этих реакций представляет собой тепловой эффект перехода одного начального состояния в другое начальное.

3.        Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых на­чальных состояний к различным конечным, то разность  между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое конечное состояние.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Вопросы  для самоконтроля

1. Что изучает термодинамика? Каково ее значение?

Что такое система? Какие ее виды различают? Приведите примеры. Что такое внутренняя энергия системы и из чего она слагается? Почему термодинамика рассматривает не абсолютные значения внутренней энергии, а только ее изменение? Что такое энтальпия и какова ее связь с внутренней энергией? Какой процесс называется изотермическим? Что называется тепловым эффектом реакции? Что изучает термохимия? Каково ее прикладное значение? Сформулируйте закон Гесса и следствия, вытекающие из этого закона. Что называется теплотой образования, сгорания, растворения?

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

При термохимических и термодинамических расчетах используются тепло­емкости газообразных, твердых и жидких тел. Рассмотрим основные законо­мерности этих термодинамических величин и способы их вычисления при разных температурах.

Теплоемкость удельная, молярная, истинная молярная, средняя молярная (см. Глоссарий).

Для многих термодинамических расчетов нужно знать значение

теплоемкости веществ, участвующих в реакции (или в другом термодинамическом процессе), и зависимость теплоемкости веществ от температуры. Теплоемкости веществ при разных температурах определяются из опыта или вычисляются теоретически.

       Опытные значения теплоемкости при разных температурах обычно представляют в виде следующих интерполяционных уравнений:

  СР = а + bT + c//T2,  (II.17)

или

  СР = а + bT + c/T2 + dT3,  (II.18)

где a, b, c, d  - коэффициенты.

       Интерполяционные уравнения пригодны только в том интервале температур, в котором они изучены экспериментально.

Рассмотрим зависимость теплоты процесса при постоянном давлении от температуры. Возьмем частную производную по температуре от теплоты процесса ДN при постоянном давлении или от теплоты процесса ДU при постоянном объеме, учитывая уравнения (II.3):

  (∂∆Н/∂Т)Р = ∆(∂Н/∂Т)Р = ∆СР,  (1)

  (∂∆U/∂Т)V = ∆(∂U/∂Т)V = ∆СV,  (2)

Отсюда получаем

d∆H/dT = ∆СР;

  (3)

d∆U/dT = ∆СV;

где ∆СР, ∆СV  - изменение молярной  теплоемкости в результате протекания процесса при p = const  или V = const.

       Уравнения (3) называют уравнениями Кирхгофа; из них следует, что температурный коэффициент процесса (теплового эффекта реакции, фазового перехода и т. д.) равен теплоемкости в результате протекания этого процесса.

Вопросы  для самоконтроля

Что называют теплоемкостью? Что такое удельная теплоемкость? Какие виды молярной теплоемкости различают? Как вычисляют теплоемкость при постоянном давлении? Как вычисляют теплоемкость при постоянном объеме?

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.  ЭНТРОПИЯ. СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ.

Процессы самопроизвольные, несамопроизвольные, обратимые и необратимые (см. Глоссарий).

Предложено много различных формулировок второго начала термодина­мики. Все они равноценны друг другу и могут быть выведены логически одна из другой. Приводим формулировки Клаузиуса, Томсона и Оствальда.

Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Клаузиус).

Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превраще­нию теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон).

Невозможно создание вечного двигателя второго рода (В. Оствальд). Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая машина, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды (без передачи части теплоты холодильнику). При работе такой машины закон сохранения энергии не нарушается, но создание такой машины невоз­можно.

Второе начало термодинамики — это общий закон природы, действие которого простирается на самые разные системы. Второе начало термодина­мики носит статистический характер и применимо только к системам из большого числа частиц, т. е. таким, поведение которых подчиняется законам статистики. Второе начало получило более полное физическое разъяснение в статистической термодинамики. Но это не противоречит сделанному утверждению: один постулат заменяется другим.

В середине XIX в. Клаузиус на основе второго закона термоди­намики показал, что существует такая величина (такая термоди­намическая функция), которая является функцией состояния и из­менение которой для обратимого изотермического перехода теп­лоты равно приведенной теплоте процесса. Эта величина получила название энтропии и обозначается буквой S. Согласно предыду­щему, для обратимого изотермического

  ДS = q/T 


и для  обратимого перехода бесконечно малого  количества  теп­лоты дQ

dS = дq/T 

Эта функция S получила название энтропии. Она была введена Клаузиусом (1850). Так как dS является полным дифференциа­лом, то изменение энтропии в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода. Следовательно, энтропия является функцией состояния, и для перехода из какого-нибудь произвольно взятого состояния 1 в состояние 2 изменение ее ДS определяется уравнением

  ДS = S2 – S1 

Статистическая природа второго закона термодинамики была впервые показана в конце XIX в. в работах Л. Больцмана, Гиббса, и М. Смолуховского.

Такие понятия, как температура и давление, играющие основную роль в термодинамике, обладают по существу статистической при­родой, т. е. являются выражением некоторых свойств вещества, обусловленных совместным действием очень большого числа ча­стиц. Температура определяется средней кинетической энергией поступательного движения их, хотя кинетическая энергия отдель­ных частиц может значительно отличаться от этой величины. Точно так же давление газа выражает суммарный эффект ударов моле­кул о стенку сосуда и является величиной, средней для большого количества молекул, отдельные из которых обладают в момент удара самыми различными количествами движения и ударяются о стенку под самыми различными углами. Статистической природой обладают и такие величины, как плотность, удельный или моль­ный объем и т. д.

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Наиболее широко в термодинамике используются следую­щие пять характеристических функций: 1) энергия Гиббса (или изобарно-изотермический потенциал), 2) энергия Гельмгольца (или изохорно-изотермический потенциал), 3) внутренняя энергия, 4) энтальпия и 5) энтропия.

Первые четыре из них объединяются также общим названием термодинамических потенциалов. Впрочем, этот термин применяют нередко и в более узком смысле, обозначая им только оба изотер­мических потенциала или даже только первый из них.

Функция (U — TS) играет большую роль при изучении равно­весия в изотермических процессах..  Ее называют энергией Гельмгольца (или изохорно-изотермическим потенциалом, сокра­щенно — изохорным потенциалом) и обозначают через F:

  (IV.1)

Близкой к изохорному потенциалу является функция, опреде­ляющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных тем­пературе и давлении. Эта функция называется энергией Гиббса (или изобарно-изотермическим потенциалом, сокращен­но — изобарным потенциалом), обозначается обычно через  G и определяется как

  G = H - TS

или, что то же

  G = U – TS + pV 

Или

G = F + pV 


т. е. G находится в таком же отношении к функции F, как энталь­пия Н к внутренней энергии U.

Из рассмотрения общих условий равновесия в термодинамических процессах  следует, что устойчивые равновесия характеризуются следующими общими условиями:

неизменностью равновесного состояния системы при сохра­нении внешних условий; подвижностью равновесия  (самопроизвольным восстановле­нием  равновесия  после  прекращения  внешнего воздействия,  вы­звавшего незначительное отклонение системы от положения равновесия); динамическим характером равновесия, т. е. установлением и
сохранением его вследствие равенства скоростей прямого и обрат­ного процессов; возможностью подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон; минимальным значением G (или F) 'в изобарно-изотермических  (или изохорно-изотермических)  процессах или соответствую­щим экстремальным значением другой характеристической функции при иных путях проведения процесса.

УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ, ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8