Электронная теория катализа основывается на кван-
тово-механической зонной теории твердого тела. Согласно этой теории в твердом теле электронные энергетические уровни атома расщепляются на энергетические полосы. При этом в полупроводниках между энер­гетической полосой валентных электронов атомов  твердого  тела  (валентная  зона)
и  энергетической  полосой  возбужденных электронов (зона проводимости) имеется некоторый промежуток (запрещенная зо­на), в котором, в случае идеального кри­сталла без примесей,  нет энергетических уровней электронов. Чтобы перейти из валентной зоны в зону проводи­мости, электрону нужно иметь некоторую минимальную избыточную энергию активации, равную ширине запрещенной полосы.

Цепная теория катализа (Семенов, Воеводский), согласно ко­торой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать, как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их раз­витии. Цепную теорию катализа можно рассматривать как распространение электронной теорий катализа на полупроводниках (и металлах) на класс цепных реакций. Цепной механизм встречается сравнительно редко при гете-рогенно-каталитических реакциях, так как образование радикалов — эндотер­мический процесс, требующий большой затраты энергии для разрыва связей.

Рассмотренные универсальные теории катализа в настоящее время в значи­тельной мере потеряли свое значение, так как в течение последних 20 лет

получены принципиально новые экспериментальные данные о состоянии поверх­ности гетерогенных катализаторов с использованием различных физических методов — термодесорбции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), инфракрасной (ИК) — и Оже-спектроскопии, дифракции медленных электро­нов (ДМЭ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии или электронной спектроскопии для химического анализа (РФЭС или ЭСХА) и т. д.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Именно широкое применение физических методов определяет современный этап науки о поверхности, в частности, о поверхности гетерогенных катализа­торов. На основе новых опытных данных можно ожидать создания в скором времени новых теоретических обобщений и более глубоких представлений о механизме гетерогенно-каталитических реакций.

Лекции №13-15. Электрохимия.

Цель: ознакомиться с разделом физической химии – электрохимией,  изучающей физико-химические свойства ионных систем, а также процессы и явления на границе раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов или ионов).

Основные вопросы:

Электродные процессы и электродвижущие силы. Классификация электродов. Химические, концентрационные цепи. Кинетика электрохимических реакций. Коррозия. Виды коррозии.

Краткое содержание:

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ.

К электродным процессам относятся две группы процессов, тесно связанных между собой:

1. процессы возникновения разности потенциалов и электрического тока в результате протекания химической реакции, н-р в гальванических элементах.

2. обратные им химические процессы, совершающиеся при электролизе, которые вызываются пропусканием электрического тока через раствор и связаны с переходом тока с проводника одного рода в проводник другого рода.

Превращение химической энергии в электрическую возможно при помощи электрохимического (гальванического) элемента, примером которого может служить элемент Даниэля – Якоби, состоящий из цинкового и медного электродов, опущенных соответственно в растворы сульфатов цинка и меди, разделенные пористой диафрагмой во избежание их перемешивания.

ЭДС элемента называется разность потенциалов на полюсах обратимого электрохимического элемента.

Е=∆G/zF

ЭДС элемента измеряют при помощи компенсационного метода, который заключается в том, ЭДС вспомогательного нормального элемента Е0 сравнивается с неизвестной ЭДС Е. В качестве вспомогательного нормального элемента обычно применяется так называемый нормальный элемент Вестона.

       Между ЭДС электрохимического элемента, константой равновесия электрохимической реакции и активностями реагентов существует зависимость:

Е=RT(lnKa – lnalLaeE/aaAabB)/zF

       Между ЭДС электрохимического элемента и тепловым эффектом реакции существует следующая зависимость:

∆H=-zF(E-TdE/dT)

Нормальным (стандартным) потенциалом данного электрода называется электродный потенциал его, когда активность ионов, которыми определяется электродный процесс, равна единице.

Отрицательный нормальный потенциал принадлежит тем электродам, которые по отношению к нормальному водородному электроду заряжаются отрицательно, т. е. на этом электроде при работе соответствующего элемента ионы металла переходят с электрода в раствор.

Положительный нормальный потенциал принадлежит тем электродам, которые по отношению к нормальному водородному электроду заряжаются положительно, т. е. при работе элемента ионы металла переходят из раствора на электрод.

Если расположить металлы в порядке возрастания алгебраических величин их нормальных потенциалов, то получится так называемый ряд напряжений.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ.

Электродом первого рода называют металл или неметалл, погруженный в раствор, содержащий его ионы.

Электродом второго рода называют электрод, который состоит из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения и погруженного в раствор растворимой соли, содержащий тот же анион, что и малорастворимое соединение.

Газовый электрод состоит из инертного металла (обычно платины), контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газообразного вещества. Примерами газовых электродов могут служить водородный, кислородный и хлорный электроды.  Их иногда относят к электродам первого рода.

Водородный электрод состоит из платинированной платиновой пластинки, опущенной в раствор, содержащий ионы водорода, и омываемый током газообразного водорода.

Амальгамный электрод состоит из амальгамы данного металла в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла.

Окислительно-восстановительный электрод состоит из инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества.

Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в исследуемый раствор, в который добавлено небольшое количество хингидрона.

       Стеклянный электрод представляет собой полый тонкостенный стеклянный шарик. В его внутреннее пространство помещаются хлорсеребряный электрод и соляная кислота, концентрация которой не изменяется во время измерений.

ХИМИЧЕСКИЕ, КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ.

Концентрационными цепями называются цепи, в которых оба электрода одинаковы по своей природе, но различаются активностью одного или нескольких участников электродной реакции.

В концентрационных цепях ток получается вследствие выравнивания концентраций между различными частями цепи. Существует два вида таких цепей:

1. когда при одинаковом материале обоих электродов они находятся в растворах одного о того же электролита различной концентрации (или вообще в растворах с различной концентрацией ионов, относительно которых обратим элетрод)

2. когда в один и тот же раствор опущены электроды из одного материала, но различающиеся по концентрации в них активного вещества (амальгамные и газовые электроды).  Могут быть цепи, в которых оба эти различия существуют одновременно.

       В химических цепях электроды отличаются друг от друга химическими свойствами. В этих цепях источником электрической энергии служит химическая реакция. Различают химические цепи с двумя и одним электролитом.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

При протекании постоянного электрического тока через электрохимические системы на электродах возникают электрохимические реакции, которые подчиняются двум законам Фарадея:

1-й закон. Масса вещества, претерпевшего химическое превращение под действием электрического тока, пропорциональна количеству протекшего электричества:

m=kэq

где kэ – электрохимический эквивалент – масса прореагировавшего вещества при протекании единицы количества электричества, г/Кл

2-й закон. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам:

m1: m2 : m3 = Э1: Э2 : Э3

Из второго закона следует, что для электрохимического превращения 1 г-экв любого вещества требуется одинаковое количество электричества F, называемое числом Фарадея. Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:

m = ЭIt/F

где I – сила тока, t – время процесса.

       Переход электрохимической системы под действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом электрода под током и равновесным потенциалом в том же электролите называется электродной поляризацией:

Ю = ц – цр

Диффузионная поляризация связана с транспортом участников реакции.

Полярографический метод был предложен в 1922 г. Я. Гейровским. Он заключается в определении природы и концентрации вещества, вступающего в электрохимическую реакцию, по вольтамперным кривым или полярограммам.

КОРРОЗИЯ. ВИДЫ КОРРОЗИИ.

Коррозия – это самопроизвольное разрушение металла под действием окружающей среды.

Состояние повышенной коррозионной устойчивости металлов в условиях, когда термодинамически возможно их взаимодействие с веществами, находящимися в окружающей среде, называется пассивным.

Существует электрохимическая, жидкостная, атмосферная  коррозия.

Методические указания

для проведения лабораторных занятий

Выполнение лабораторных работ способствует укреплению знаний по физической химии, развивает у студента самостоятельность и прививает навыки проведения эксперимента. Для того чтобы работа в лаборатории проходила успешно, необходимо предварительно изучить теоретический материал по учебникам, записям лекций и пособиям по химическим практикумам. Этим вырабатывается сознательное отношение  к выполнению техники эксперимента, сама работа будет осмыслена, а, следовательно, и понята. Методические указания для проведения лабораторных занятий.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8