Скорость химических реакций зависит: от природы реагирующих веществ (работы Меншуткина), концентрации реагирующих веществ (закон дествующих масс), температуры (правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса), присутствия катализаторов
КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В КИНЕТИКЕ. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ И ПОРЯДОК РЕАКЦИИ.
В химической кинетике реакции разделяют по молекулярности реакции и порядку реакции.
Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется акт химического превращения. По этому признаку реакции разделяются на одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные (бимолекулярные) и трехмолекулярные (тримолекулярные).
Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Разделяют реакции первого, второго и третьего порядка (реакции более высоких порядков не встречаются). Кроме того, известны так называемые реакции нулевого порядка и некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом.
Существуют различные способы определения порядка реакции: дифференциальный (способ логарифмирования), интегральные (способ подстановки, графический способ, способ определения времени полупревращения).
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ.
Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.
Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г. Эйринг и М. Поляни (1935).
Согласно данной теории при сближении атома А с молекулой ВС ослабляется связь В-С и возникает связь А-В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего система должна пройти через активированный комплекс АВС≠ , когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ:
А + В → АВС≠ → АВ + С
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ.
Фотохимия изучает химические процессы, идущие при воздействии света на вещество. Фотохимические реакции называются фотолизом; они могут совершаться в твердых, жидких и газообразных телах.
Фотохимические реакции возникают под влиянием видимого света, инфракрасных и ультрафиолетовых лучей с длинами волн от 100 до 1000 нм. Энергия этих квантов равна от 120 до 1200 кДж/моль или от 1,2 до 12 эВ.
В основе фотохимии лежат два закона.
Первый закон фотохимии (Гротгуса-Дрепера) гласит, что только поглощаемое средой излучение может произвести ее химическое превращение.
Согласно второму закону фотохимии (Эйнштейна – Штарка) каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активировать только одну молекулу.
Взрывом называют процесс быстрого выделения энергии, связанного с внезапным изменением состояния вещества, в результате чего в среде образуется ударная и взрывная волна.
Различают цепной, ядерный, тепловой взрывы.
КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ. РОЛЬ ДИФФУЗИИ.
Гетерогенные процессы протекают на границе двух фаз. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химические реакции на границе двух фаз, электрохимические процессы на границе электрод-раствор электролита и гетерогенный катализ.
Гетерогенные процессы протекают на границе между разными фазами: твердая-твердая, твердая-жидкая, твердая-газообразная, жидкая – жидкая, жидкая – газообразная.
Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий:
доставка реагента из раствора к поверхности твердого тела собственно химическая реакция на поверхности твердого тела отвод продуктов реакции от поверхности вглубь раствора.Доставка вещества к границе между фазами может осуществляться за счет
конвекции и диффузии.
Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. Конвекцию
можно создавать также перемещением твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора).
Диффузией называется перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации. Скорость диффузии – это количество вещества, проходящее через данное поперечное сечение в единицу времени. Количественные закономерности диффузии описываются двумя законами Фика.
Различают диффузию линейную и пространственную, бесконечную и ограниченную, стационарную и нестационарную.
Лекция №12. Катализ. Гомогенный, гетерогенный катализ. Теории гетерогенного катализа.
Цель: ознакомиться с основными видами катализа, теориями гетерогенного катализа
Основные вопросы:
1.Гомогенный и гетерогенный катализ.
Теории гетерогенного катализа.Краткое содержание:
ГОМОГЕННЫЙ И ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Катализ является основным средством осуществления химических превращений в природе и в практической деятельности человека.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.
При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе. В гомогенном катализе выделяют также ферментативный катализ.
При гетерогенном катализе катализатор находиться в другой фазе и химическая реакция протекает на границе фаз.
При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое тело, а реагирующие вещества могут находиться в газовой фазе или в растворе.
Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от гомогенного. Атомы или группы атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активированные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Вследствие этого снижается энергия активации и реакция ускоряется в том или в другом термодинамически возможном направлении. Нужно учитывать также изменение энтропии активации активированного комплекса с участием катализатора. Однако механизм процесса в гетерогенном катализе сложнее, чем в гомогенном. Это объясняется, в частности, адсорбцией реагирующих веществ на поверхности твердого тела и десорбцией продуктов с его поверхности при гетерогенно-каталитическом процессе.
Гетерогенные катализаторы
По способу осуществления различают, гетерогенно-каталитические процессы с неподвижным катализатором, когда его используют в виде достаточно крупных гранул, и с подвижным (плавающим, диспергированным или псевдоожиженным), когда его применяют в измельченном виде, причем катализатор способен перемещаться под влиянием потока реагентов.
Спеканием катализатора называется уменьшение истинной поверхности катализатора и ее удельной активности. Носитель препятствует спеканию, повышая срок и температурный интервал действия катализатора. Это позволяет повышать температуру проведения процесса, ускорять реакцию и повышать выход продукта реакции.
По типу реакций, которые на них осуществляются, гетерогенные катализаторы подразделяют на окислительно-восстановительные и кислотно-основные. По своей природе наиболее важные промышленные гетерогенные катализаторы представляют собой металлы, сплавы металлов, оксиды и смеси оксидов (шпинели). Используются и другие химические соединения.
Важным классом оксидных кислотно-основных гетерогенных катализаторов являются цеолиты, которые по химическому составу являются алюмосиликатами. Их особенностью являются очень большие параметры кристаллической решетки, благодаря чему молекулы реагирующих веществ могут диффундировать внутрь кристалла катализатора и каталитическая реакция осуществляется при участии почти всех его внутренних атомов. Путем специальной обработки катионы натрия, входящие в состав цеолита, могут быть заменены на ионы водорода, что придает ему сильно кислотные свойства и делает активным, катализатором кислотно-основного взаимодействия. Это позволяет создать на основе кристаллических цеолитов очень активные катализаторы крекинга углеводородов. В состав цеолитов легко вводить катионы переходных металлов и получать таким путем катализаторы полифункционального действия с равномерным и очень близким расположением металлических и кислотных активных центров. Примером могут служить никель-цеолитные катализаторы гидрокрекинга.
ТЕОРИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
Известно несколько общих теорий гетерогенного катализа. Различие между ними заключается в основном во взглядах на природу поверхностных соединений и на природу активных мест поверхности катализатора, участвующих в образовании поверхностных соединений. Наибольшее распространение в прошлые годы получили три теории: мультиплетная, активных ансамблей и электронная.
Согласно мультиплетной теории гетерогенного катализа (дин) предполагается, что в образовании поверхностного соединения (мульти-плетного комплекса) участвуют группы активных атомов поверхности — муль-типлеты (дуплеты, триплеты, квадруплеты и т. п.), обладающие определенными геометрическими и энергетическими свойствами.
Мультиплетная теория неприменима к окислительно-восстановительным (гемолитическим) реакциям с участием простых молекул, так как процессы получения и отдачи электронов могут происходить в разных пространственно разделенных участках поверхности; поэтому для гемолитических реакций не требуется такого строгого геометрического соответствия между строением молекул и расположением атомов мультиплета на поверхности катализатора. Кроме того, при применении принципа энергетического соответствия к этому типу реакций нужно учитывать дополнительно еще ряд других энергетических величин (работу выхода электрона с поверхности катализатора, сродство к электрону или к атому реагирующих молекул).
В теории активных ансамблей гетерогенного катализа () предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). Теория применима, если на поверхности носителя находится небольшое число атомов металла, обычно меньше 1 % того количества, которое требуется для заполнения всей поверхности мономолекулярным слоем этого материала (так называемые адсорбционные катализаторы).
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 |
