Рассмотрим химическую реакцию  при постоянных температуре и давлении, но в условиях, отличных от равновесных. Пусть имеется  система с достаточно большим количеством каждого из веществ B, D, Q и R,  настолько большим, что израсходование b моль вещества В и d моль вещества D и образование q моль вещества Q  и r  моль вещества R заметно не изменяют состава и условий существования системы.  Если прореагировали эти количества веществ, то изменение энергии Гиббса системы определяется равенством

∆G = ∑мi д ni = q мQ + r мR – b мB – d мD

       Положим, что к реагирующим веществам применимы законы идеальных газов. Пользуясь соотношением

мi = Gi = kGi + RT ln pi

       

где Gi – парциальное значение изобарного потенциала для одного моля компонента i в смеси; pi – парциальное давление его в смеси.

       Подставим определяемые им значения химических потенциалов мQ, мR, мB и мD в приведенное  выше соотношение. Группируя члены и опуская для упрощения индексы G при k,  получим:

ДG = (qkQ + rkR – bkB - dkD + RT (q ln p/Q + r ln p/R – b ln p/B – d ln p/D)

       Здесь парциальные давления веществ в исходном состоянии снабжены штрихами для отличия их от равновесных давлений. Сумма в первых скобках  равна  - RT ln Kp.

       Следовательно:

ДG = RT (q ln p/Q + r ln p/R – b ln p/B – d ln p/D) – RT ln Kp

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Или

  ДG = RT (ln pQ/q pR/r / pB/b pD/d – ln Kp)  (1)

Для процессов, протекающих при постоянных температуре и объеме, такие же уравнения выражают изменения Гельмгольца ДF. Так, выражая состав системы через концентрации, можно получить

  ДF = RT (ln cQ/q cR/r / cB/b cD/d – ln Kc)  (2)

Оба уравнения (1) и (2)  называются уравнениями изотермы химической реакции (или уравнениями Вант-Гоффа).  Для реакций в идеальных газах ДG = ДF.  Уравнение (2) относится также к реакциям в разбавленных растворах.

Химическая термодинамика позволяет определять константу равновесия при какой-либо температуре, если известны константы равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции.

Если принять, что

  П р' = pQ/q pR/r / pB/b pD/d  (3)

       то уравнение изотермы  химической реакции в смеси идеальных газов имеет вид

  ДG = RT ln П р' – RT ln Kp  (4)

Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца имеем также

  ДG = ДН + Т (∂ДG/∂T)P,  (5)

где ДН – тепловой  эффект реакции. Беря производную по температуре от (4), получаем

  (∂ДG/∂T)P = R ln П р' – R ln KP – RT (∂ ln KP / ∂T)P  (6)

При этом считаем, что П р' = const  и не зависит от температуры, так как начальные (неравновесные) парциальные давления заданы и общее давление по условию постоянно.
Подставляя ( 4) и (6) в (5), получаем (при р = const)

  d ln KP/ dT = ДН / RT2  (7)

Равенство (7) называется уравнением изобары химической реакции.

При V = const получим

  d ln Kс/ dT = ДU / RT2  (8)

Выражение  (8) называется уравнением  изохоры химической реакции.

Вопросы  для самоконтроля


Какие основные характеристические функции и термодинамические потенциалы вы знаете? Назовите условия химического равновесия. Какие константы равновесия вы знаете, как их вычисляют? Запишите уравнение изохоры химической реакции. Как влияет температура на химическое равновесие? Запишите уравнение изобары химической реакции. Запишите уравнение изохоры химической реакции.

Лекция № 4 – Фазовое равновесие и физико-химический анализ.

Цель: ознакомиться с основными понятиями, представлениями об однокомпонентных,  двухкомпонентных, трехкомпонентных системах,

Основные вопросы:

Однокомпонентные системы. Двухкомпонентные системы. Трехкомпонентные системы.

Краткое содержание:

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Основной закон фазового равновесия, называемый правилом фаз Гиббса:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два

С=К - Ф+2

Число степеней свободы характеризует вариантность системы, т. е. число независимых переменных  (давление, температура и концентрация компонентов), которые можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними.

В однокомпонентых системах фазы состоят из одного вещества в различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то каждая из них является особой фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах, существует белое и серое олово, известен белый, фиолетовый и черный фосфор. При К=1 число степеней свободы будет

С=3-Ф

Таким образом, число равновесных фаз не может быть больше трех, т. е. могут существовать системы: однофазные, двухфазные и трехфазные.

       Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий или от ее состава, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Для двухкомпонентной или бинарной системы, на равновесие в которой из внешних факторов могут влиять только температура и давление, правило фаз Гиббса выражается формулой

С= 4-Ф

Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, одновременно находящихся в равновесии, не может быть больше четырех (С=0, если Ф=4), а максимальное число независимых параметров состояния системы равно трем – давление, температура и концентрация Х1 одного из компонентов (С=3, если Ф=1). При выбранных параметрах системы (Р, Т, Х1), если концентрации (массовое или молярное содержание) выражены в процентах или долях, состояние двухкомпонентной системы и равновесие в ней фаз можно изобразить с помощью трехмерной диаграммы, так как при таком способе выражения состава на одной оси можно отложить концентрации обоих компонентов (Х1= 1-Х2).

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ 

Для трехкомпонентной системы, на равновесие которой влияют только температура, давление и концентрации компонентов, правило фаз Гиббса выражается соотношением

С= 5-Ф

Отсюда следует, что в трехкомпонентой системе одновременно могут находиться в равновесии не более пяти фаз (Ф=5, С=0), а максимальная вариантность равна четырем (Ф=1, С=4). При Т=const или Р=const

Сусл = 4-Ф

а

при Т=const и Р= const

Сусл = 3-Ф

К параметрам состояния трехкомпонентной системы относятся температура, давление и концентрации двух компонентов, поэтому полная диаграмма состояния такой системы должна быть четырехмерной.

Лекции №5-6. Растворы неэлектролитов.

Цель: ознакомиться с основными особенностями растворов неэлектролитов

Основные вопросы:

Термодинамическая теория растворов. Закон Рауля. Виды перегонок. Криоскопия. Эбулиоскопия. Закон распределения.

Краткое содержание:

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ

Истинным раствором называется однофазная гомогенная система, образо­ванная не менее чем двумя компонентами. Состав раствора можно изменять непрерывно в определенных пределах. Истинный раствор отличается от кол­лоидных растворов и механических смесей (суспензии, эмульсии, аэрозоли) тем, что последние представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы. Растворы могут быть в трех агрегатных состояниях: газообразном (смесь газов), твердом (твердые растворы) и жидком.

В жидких растворах различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем называют жидкий компонент раствора, который имеется в из­бытке по сравнению с другими компонентами. Остальные компоненты, кото­рые находятся в растворе в меньшем количестве, называются растворенными веществами. Растворяемые вещества могут быть в твердом, жидком и газооб­разном состояниях.

Жидкости и жидкие растворы обладают элементами кристаллической струк­туры; они имеют промежуточную структуру между газом и твердым веще­ством. Молекулы в жидкости, как и в газе, находятся в хаотическом тепловом движении. Каждая молекула окружена другими молекулами, находящимися в среднем во времени, на некоторых преимущественных расстояниях от нее. Для более удаленных молекул эти преимущественные расстояния постепенно исчезают. Поэтому в жидкостях сохраняется так называемый ближний по­рядок в расположении молекул, который имеет статистический характер.

Между молекулами (атомами, ионами) в жидкости и растворе действуют физические (ван-дер-ваальсовы) и химические силы. Под действием химичес­ких сил в растворах образуются соединения разной прочности. Так, например, до измерению удельного веса растворов спирта в воде доказал существование в растворе нескольких соединений спирта с водой.

В XIX в. развивались две крайние теории растворов: химическая, в kotoi все свойства растворов пытались объяснить образованием в них различ! химических соединений ( и др.), и физическая, в кото] растворенное вещество рассматривалось как газ, который заполняет инерт! растворитель (Вант-Гофф, Аррениус и др.). В современной теории раство признается важность как физических, так и химических сил между молекул; (атомами, ионами) в растворе.

В процессе растворения ионного кристаллического вещества в воде прс ходит сближение ионов с дипольными молекулами воды, потенциаль энергия при этом уменьшается и выделяется теплота. Растворение сопров дается сжатием, которое рассматривается как уплотнение растворителя вок ионов и образование около каждого иона слоя тесно связанных с ио* молекул растворителя. Взаимодействие между молекулами растворит и растворяющегося вещества называется сольватацией. Если растворите.) служит вода, то сольватацию называют гидратацией. Совокупность моле растворителя, окружающих ион, представляет собою сольватную обол* ку. Первичной сольватной оболочкой называют воздействие иона на б жайшие молекулы растворителя, которые при этом теряют независимое д жение и перемещаются вместе с ионом. Воздействие иона на более удалеш молекулы растворителя, влияющее на структуру растворителя в целом и макроскопические свойства раствора, называется вторичной сольват] оболочкой.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8