Учебно-методический комплекс дисциплины «механизмы образования макромолекул» (стр. 3 )

В качестве примера внутримолекулярных перегруппировок в цепях главных валентностей можно привести превращение полиангидроформальдегиданилина в кислой среде в поли-п-бензиламин:

Еще один пример – внутримолекулярная циклизация каучуков под действием протонных или апротонных кислот. В процессе циклизации образуются шестичленные циклы, содержащие двойную связь:

Две внутримолекулярные реакции протекают одновременно при термической обработке полиакрилонитрила при 670-770 К: циклизация (I) и образование двойных связей вследствие дегидрирования (II):

Лекция 6 – Химическая модификация полимеров

Содержание:

Сущность химического модифицирования Области применения химического модифицирования

1. Химическое модифицирование полимеров включает: 1) реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации макромолекул – полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции;

2) реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации;

3) реакции, в процессе которых степень полимеризации уменьшается.

Внутримолекулярные реакции протекают с участием функциональных групп или атомов, принадлежащих одной и той же макромолекуле. В результате таких реакций образуются термостойкие полимеры с системой сопряженных двойных связей или полимеры с внутримолекулярными циклами. Специфические особенности внутримолекулярных реакций – автокаталитический характер при образовании полисопряженных систем, а также невозможность достижения 100%-ной конверсии, когда реакция протекает по закону случая.

К реакциям, приводящим к увеличению степени полимеризации, относятся реакции между макромолекулами, а также реакции получения привитых и блоксополимеров.

Первые протекают непосредственно между двумя или несколькими макромолекулами или при участии низкомолекулярного реагента. К реакциям такого типа относятся вулканизация каучуков, отверждение пластмасс, образование интерполимерных комплексов. В этих реакциях проявляется одна из существенных особенностей ВМС – высокая чувствительность некоторых их свойств, в первую очередь растворимости и текучести, к воздействию относительно малых количеств реагента, образующего химические связи между макромолекулами.

Введение в состав макромолекул на стадии их синтеза небольшого количества звеньев другой химической природы может привести к существенному изменениям свойств полимерного материала. В качестве модифицирующих агентов используют мономеры, содержащие пероксидную или гидропероксидную группу, ненасыщенные производные красителей, стабилизаторов, физиологически активных веществ и т. п.

При использовании этого метода модифицирования полимеров удается в одну стадию получать полимерные материалы, в которых все компоненты, в том числе и плохо совместимые с полимером, связаны с его макромолекулами прочными ковалентными связями. Это предотвращает выделение компонентов на поверхность полимеров при их переработке и эксплуатации.

2. Методы химического модифицирования полимеров нашли широкое применение для создания нового поколения лекарственных препаратов. Химически связанные с водорастворимым полимером лекарственные вещества имеют повышенное время функционирования в живом организме, обусловленное увеличением их молекулярной массы, а также обладают повышенной устойчивостью к действию различных денатурирующих агентов.

Присоединением к макромолекуле одновременно с лекарственным веществом молекулы – вектора, обладающей повышенным сродством к определенному органу живого организма, синтезируют лекарственные препараты направленного действия.

Применение методов химического модифицирования полимеров к иммобилизации биологических катализаторов привело к возникновению новой области биотехнологии, в основе которой лежит применение в промышленном масштабе иммобилизованных ферментов и других биологически активных веществ.

Химическое модифицирование полимеров включает также обработку поверхности готового полимерного изделия для придания ей требуемых свойств при сохранении всего комплекса физико-механических свойств исходного полимерного материала.

В качестве модифицирующих агентов используют, например, химические вещества, в том числе и биологически активные или ненасыщенные мономеры, прививаемые на полимерную поверхность химическим, плазмохимическим или радиационным способом.

Таким образом удается придать полимерным поверхностям повышают гидрофильность или гидрофобность, способность к окрашиванию, устойчивость к атмосферным воздействиям, антистатических и ряд других свойств, определяющих возможность применения изделий в специфических областях.

Например, модификация полимерной поверхности антикоагулянтами крови резко повышает совместимость полимеров с кровью, что необходимо при имплантации изделий в живой организм. Модификацией волокон и тканей некоторыми биологически активными веществами получают антимикробные или гемостатические материалы.

Поверхностное модифицирование полимеров применяют также для повышения совместимости различных полимерных материалов. Так, при создании композиционных материалов составляющие их полимеры обрабатывают веществами, совместимыми с этими полимерами. Такие вещества, например в шинах, являясь мостиком между высокомодульным кордом и низкомодульной резиной, могут выполнять активную роль, принимая на себя часть напряжений, возникающих в работающей системе.

Лекция 7 – Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации

Содержание:

Реакции деструкции полимеров Деструкция при старении полимеров.

1. Уменьшение степени полимеризации происходит в результате реакций, протекающих с разрывом связей в основной цепи полимера и называемых реакциями деструкции. Наряду с деструкцией может происходить и деполимеризация – последовательное отщепление звеньев мономера, начинающееся с концов макромолекулы. Деструкция полимеров может происходить под действием химических агентов или под влиянием физических воздействий. В зависимости от характера внешнего воздействия различают химическую, термическую, радиационную, механическую, фотодеструкцию. В реальных условиях деструкция происходит при одновременном воздействии нескольких факторов.

Реакции деструкции описываются степенью деструкции р, представляющей собой отношение количества разорванных валентных связей основной цепи а к общему числу их n, p=a/n. Хотя деструкция является нежелательной побочной реакцией, ее проводят для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практическое использование полимеров. Реакция деструкции используется для установления химического строения полимеров, для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров, при синтезе привитых и блок-сополимеров.

Полимеры с третичным атомом углерода склонны к реакциям деструкции по закону случая. Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно с разрывом связи углерод – гетероатом.

2. В большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающимися резким снижением механических показателей, появлением текучести при низких температурах. 

Старение протекает обычно под действием нескольких факторов – кислорода, озона, нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации. Деструкция полимера сопровождается структурированием. Старение под влиянием радиоактивного облучения приводит к изменению плотности, хода термомеханической кривой, механических и диэлектрических свойств, а для кристаллических полимеров – к падению процента кристалличности.

В близкой связи с процессами старения находятся являения утомления и усталости полимеров. Утомление, наступающее в результате многократной деформации – динамическое утомление или длительного нахождения полимера в напряженном состоянии – статическое утомление, вызывает постепенное изменение свойств материала, называемое усталостью.

Деформация полимеров приводит к разрыву полимерных цепей или к ускорению прочих, возможных видов деструкции. Возникающие при этом свободные радикалы инициируют химические процессы, которые приводят к изменению механических свойств при утомлении. Эти процессы, взаимно влияя друг на друга, ускоряются механическими воздействиями. Изменение скорости химических реакций при деформации происходит вследствие снижения Еа и повышения вероятности столкновения активных групп.

Лекция 8 – Физические и химические методы деструкции полимеров

Содержание:

Физические методы деструкции полимеров Химические методы деструкции полимеров

1. Термическая деструкция протекает по свободнорадикальному механизму. В зависимости от строения макромолекул разрушение связей при нагревании может происходить как по закону случая, так и по механизму деполимеризации. Первой стадией процесса является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее ослабленных связей в макромолекуле. В зависимости от строения звеньев макрорадикалы или деполимеризуются:

Или вовлекаются в реакцию передачи цепи:

При нагревании полимеров, содержащих ацильные боковые группы, происходит отщепление боковых группировок от основной цепи с образованием двойных связей в цепи и выделением кислот, галогеноводородов и др. соединений:

Дегидрохлорирование ПВХ начинается при нагревании его до 413 К:

Полимеры, содержащие в основной цепи, распадаются вследствие разрушения этих групп с выделением разнообразных продуктов реакции:

Ароматические полимеры, содержащие фениленовые ядра, связанные различными мостичными группами, распадаются следующим образом: