Термоокислительная деструкция. Разрушение полимера при одновременном воздействии на него тепла и кислорода, называется термоокислительной деструкцией. Термоокислительная деструкция происходит по цепному механизму с участием гидропероксидов и свободных радикалов. Термодеструкция полиамидов начинается с отрыва водорода от метиленовой группы, находящейся в б-положении по отношению к NH-группе, и происходит по схеме:

Аналогично протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. Н-р, деструкция ПВХ

Фотодеструкция. Фотодеструкция характерна для полимеров, содержащих группировки, способные поглощать свет с короткой длиной волны. Это цепной процесс, протекающий по радикальному механизму. Связи С-С и изолированные двойные С=С не поглощают свет с длиной волны более 190 нм. Поэтому в карбоцепных полимерах под действием света с такой длиной волны возбуждаются и отщепляются боковые группы (чаще водород) и образуются макрорадикалы. Н-р, фотодеструкция полиизопрена. Процесс начинается с отрыва атома водорода с образованием свободных радикалов:

Водород отщепляется от альфа-метиленовых групп. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая деструкцию полиизопрена:

Он может также взаимодействовать с другим макрорадикалом, что приводит к сшиванию макромолекул:

Механизм фотодеструкции полимеров, содержащих боковые хромофорные группы зависит от строения этих групп. Н-р, фотодеструкция полиметилметакрилата протекает по схеме:

2. Гидролиз – расщепление при взаимодействии водой. Катализаторами являются водородные или гидроксильные ионы. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера, при гидролизе связей основной цепи происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Большое значение имеет гидролиз природных полуацеталей – полисахаридов. Н-р, при полном гидролизе крахмала и целлюлозы образуется глюкоза, катализаторы – водородные ионы:

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

При гидролизе белков, катализируемом кислотами, щелочами, ферментами, получают альфа-аминокислоты:

Ацидолиз происходит под действием безводных кислот. Ацидолиз сложных эфиров при взаимодействии с карбоновыми кислотами протекает по схеме:

Алкоголиз – расщепление полимеров под действием спиртов – характерен для полисахаридов, сложных полиэфиров и др. Н-р, при обработке полиэтилентерефталата кипящим этиленгликолем образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты:

Аминолиз. Аминолизу подвержены полиамиды, анилиноформальдегидные смолы, полиимиды. Процесс протекает в результате действия диаминов, анилина, аминокислот, служащих мономерами для получения данного полимера:

Лекция 9 – Механизмы стабилизации полимеров при окислительной деструкции

Содержание:

Окислительная деструкция Озонирование и озонолиз Стабилизция полимеров

1. Характерна для гетероцепных и карбоцепных полимеров. Окисление полимеров является цепным свободнорадикальным процессом. Стадии:

1) образование свободных макрорадикалов:

2) передача цепи, образование пероксидных радикалов и гидропероксидов:

3) распад гидропероксидов, разветвление цепей

4) обрыв цепи

Окисление имеет вырождено разветвленный характер: образующийся по реакции 4 гидропероксид  ROOH нестабилен и распадается с образованием свободных радикалов RO., HO., R., ROO. Которые также отрывают атомы водорода от молекулы полимера. В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает, это явление называется автокатализом.

Скорость окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в полимер и скоростью химического взаимодействия полимера с кислородом. Скорость диффузии кислорода высока, если полимер находится в растворе или расплаве. При температурах ниже температуры стеклования, высокой степени кристалличности, доступ кислорода в полимер затруднен. Механизм и скорость процесса окисления также зависят от строения макромолекул. Ненасыщенные ВМС окисляются быстрее, чем насыщенные. При окислении ненасыщенных полимеров кислород может присоединяться по двойной связи с последующим разрывом макромолекулы или образованием гидропероксидов. В первом случае реакция протекает по схеме:

Возможно также образование гидропероксидов ненасыщенных углеводородов с присоединением кислорода к метиленовой группе, находящейся в альфа-положении по отношению к двойной связи:

2. Озонирование – взаимодействие озона с непредельными соединениями, озонолиз – расщепление продуктов озонирования с образованием НМ спиртов, карбонильных соединений, кислот. Деструкция ненасыщенных соединений под действием озона протекает по закону случая в результате атаки озоном двойной связи и последующего распада озонидов:

По продуктам разложения озонидов можно судить о строении соответствующего ненасыщенного полимера.

3. Метод защиты полимеров от вредных воздействий – метод стабилизации полимеров. Основной способ стабилизации – введение в полимер специальных добавок, замедляющих старение. Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращению образования свободных радикалов, либо к взаимодействию молекул стабилизатора с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму. Стабилизаторы, применяемые для замедления окислительной деструкции, называются антиоксидантами. В качестве антиоксидантов используют фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны. Они ингибируют цепной процесс окисления двумя путями: либо обрывают цепь окисления двумя путями: либо обрывают цепь окисления, т. е. взаимодействуют со свободными радикалами на стадии их образования либо предотвращают разложение гидропероксидов по радикальному механизму. Антиоксиданты первой группы имеют в молекуле подвижный атом водорода, энергия связи которого с углеродом меньше, чем энергия связи которого меньше, чем энергия связи подвижного атома водорода в полимере. Поэтому гидропероксидный радикал легче вступает в реакцию с ингибитором чем с полимером. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. В процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к полимеру. Реакции ингибированного окисления представляют схемой:

Действие ингибиторов состоит в обрыве реакционной цепи окисления по реакциям (1) и (2). Образующийся радикал ингибитора малоактивен и не способен оторвать водород от молекулы полимера. Он дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3-5). Антиоксиданты второй группы разлагают гидропероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений:

Лекция 11 – Механохимические деструкции

Содержание:

Механохимическая деструкция.

1. В процессе механической переработки полимеров возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву макромолекул. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать различные химические реакции в полимерах, которые называются механохимическими. Механодеструкция является специфической реакцией для полимеров, она связана с цепным строением и относительно малой подвижностью их макромолекул и по механизму очень близка к термодеструкции. Разрыв изолированной макромолекулы при механическом воздействии происходит вследствие того, что приложенное напряжение превышает прочность химической связи между атомами основной цепи. В реальных условиях различные макромолекулы расположены в различных направлениях относительно направления действующей силы. Вследствие этого, а также различной подвижности сегментов, наличия сил внутреннего трения, тепловых флуктуаций их отдельные структурные элементы испытывают различное напряжение. В какой-то точке это напряжение может превысить критическое напряжение, равное прочности химической связи цепи, вследствие чего эта связь рвется. Следствием механодеструкции полимеров является снижение молекулярной массы, появление новых концевых групп, образование разветвленных и сшитых структур, выделение низкомолекулярных веществ, механоактивация.  Механодеструкции в наибольшей степени подвержены полимеры в стеклообразном состоянии, в меньшей – в высокоэластичном, в вязкотекучем механодеструкция практически не наблюдается. Разветвленные макромолекулы деструктируются легче, чем линейные. В кристаллических полимерах деструкция происходит при более высоких напряжениях, чем в аморфных.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6