Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и влиять на скорость химических реакций. Механическое воздействие может существенно влиять на величину предэкспоненциального члена в уравнении Аррениуса

Лекция 12 – Кинетика деструкции гетерогенных полимеров

Содержание:

Скорость деструкции гетерогенных полимеров

1. При кинетических исследованиях деструкции определяют зависимость среднечисловой молекулярной массы от времени реакции, поскольку изменение числа молекул в единице времени пропорционально количеству разорванных связей. Установив химическими методами количество новых функциональных групп, появившихся при деструкции можно найти число разорванных связей.

Если деструкция приводит к образованию свободных радикалов, то предварительно смешивают полимер с ингибитором и по расходу ингибитора определяют количество разорванных связей. Склонность полимера к деструкции зависит от кинетических факторов и механизма деструкции. В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические самостоятельные единицы.

Кинетические кривые при окислительной деструкции полимеров имеют характерную для цепных реакций S – образную форму.

Рис.1 Кривые поглощения кислорода в присутствии ингибитора фенилнафтиламина

Поглощение кислорода начинается после полного расходования ингибитора.

Скорость окисления ненасыщенных полимеров связана с концентрацией перекисей, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи или в результате реакции с б-водородом. Перекиси, разлагаясь, дают свободные радикалы, которые стабилизуются путем разрыва цепи или реакции их с еще неокисленными макромолекулами:

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к насыщенной молекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может существовать линенйная зависимость, пока концентрация его не превышает 1%. По расходу ингибитора в единицу времени можно судить о скорости возникновения активных центров в том или ином полимере, вычислить константу скорости инициирования при различных температурах и соответсвующие значения Е и А в уравнении Аррениуса:

Хорошие ингибиторы обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс и сводя его к реакции инициирования. Это вытекает из уравнения:

Выведенного из допущения, что гибель реакционных центров происходит только по уравнению:

Здесь n – число активных центров, образующихся при деструкции; ц-фактор автокатализа, [HZ] – концентрация ингибитора.

Скорость инициирования зависит от концентрации кислорода в каучуке, от количества двойных связей в главной цепи, но не зависит от длины этой цепи, пространственной конфигурации ее и наличия двойных связей в боковых ответвлениях. При неравномерном распределении растворенного кислорода в каучуке скорость ингибированного окисления лимитируется скоростью диффузии кислорода в полимере. Инициирование окисления может быть активировано физическими факторами и переносчиками кислорода, снижающими Еа.

Лекция 13 – Химическая деструкция гетерогенных полимеров

Содержание:

Химическая деструкция гетерогенных полимеров

Распространенным видом химической деструкции является гидролиз. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей в полимере. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера, при гидролизе связей основной цепи происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Из гетероцепных полимеров особенно легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры и полиамиды. Из полиэфиров легче гидролизуются алифатические эфиры угольной и щавелевой кислот, труднее – высших дикарбоновых кислот, особенно ароматических. Большое практическое значение имеет гидролиз природных полиацеталей – полисахаридов. При полном гидролизе крахмала и целлюлозы образуется глюкоза; катализаторами в этом процессе являются водородные ионы:

При гидролизе белков, катализируемом кислотами, щелочами, ферментами, получают б-аминокислоты и другие н. м.продукты, например желатину:

Гидролизом полиамидов в щелочной среде при нагревании получают лактамы с выходом 75-85%:

Скорость гидролиза определяется скоростью диффузии воды в полимер и скоростью взаимодействия полимера с ней. Она прямо пропорциональна концентрации воды и ионов водорода в полимере и содержанию функциональных групп подвергшихся гидролизу. Процесс гидролиза имеет автокаталитический характер, поскольку осколки молекул, возникшие в результате гидролитического расщепления, становятся катализаторами последующих актов деструкции.

Ацидолиз происходит под действием безводных кислот. Ацидолиз сложных эфиров при взаимодействии с карбоновыми кислотами протекает по схеме

Скорость ацидолиза зависит от типа кислоты.

Алкоголиз – расщепление полимеров под действием спиртов – характерен для полисахаридов, сложных эфиров и т. д. с наибольшей скоростью протекает алкоголиз поликарбонатов.

Аминолизу подвержены полиамиды, анилинформальдегидные смолы, полиимиды. Процесс протекает при синтезе полимеров в результате действия диаминов, анилина, аминокислот и других аминосоединений:

Лекция 14 – Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации

Содержание:

Сшивание макромолекул Синтез блок-сополимеров

1. Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекулярной массы, для полимеров характерны реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Они делятся на две группы: реакции, при которых молекулярная масса растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе можно отнести реакции сшивания – соединение макромолекул поперечными связями, получение блок - и привитых сополимеров.

Реакции соединения линейных и разветвленных молекул называются сшиванием или структурированием и происходят при действии на полимеры сшивающих агентов или под влиянием тепла, света, радиационного излучения. Образующиеся сшитые полимеры теряют способность к растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Их физико-механические характеристики – твердость, температура размягчения, термостойкость повышаются.

Вулканизация каучуков – технологический процесс, при котором каучук превращается в резину в результате соединения линейных макромолекул поперечными связями в пространственную вулканизационную сетку. В результате вулканизации каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокую эластичность, прочность. Продолжительность процесса вулканизации, необходимая для достижения оптимальных значений наиболее важных для данного изделия свойств, называется оптимумом вулканизации. Для вулканизации используют серу, пероксиды, диизоцианаты, оксиды металлов. Ее проводят при нагревании до 410-460 К смесей каучука с необходимыми ингредиентами и серой. Основное значение для каучуков имеет вулканизация серой. Сера в обычных условиях состоит из циклов S8, которые при 413 К распадаются. При взаимодействии с каучуком сера присоединяется к нему по атому, соседнему с двойной связью или по двойной связи как по ионному, так и по свободнорадикальному механизму:

При содержании сявзанной серы до 3-5% образуются мягкие, прочные резины, более 25-30% - хрупкий эбонит. Минимальное количество серы, необходимое для вулканизации – около 0,1%, максимальное количество связываемой серы – 32%. Для ускорения процесса вулканизации вводят органические вещества, называемые ускорителями. Для подавления побочных реакций в состав вулканизирующей группы вводят вторичные ускорители – жирные кислоты и оксиды металлов. Недостаток: низкая термическая и химическая стойкость образующихся вулканизатов.

Отверждение. Это необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Является основной стадией технологических процессов получения герметиков, клеев, реактопластов. Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или отвердителями. Отверждение включает 2 стадии. На первой происходит потеря смесью растворимости и текучести вследствие образования трехмерной сетки макромолекулы. Момент, когда система теряет текучесть и переходит из жидкого в студнеобразное состояние, называется точкой гелеобразования. Кинетика зависит от от механизма отверждения: при отверждении по механизму полимеризации наблюдается длительный индукционный период, при котором вязкость существенно не изменяется. При отверждении по механизму поликонденсации индукционного периода нет и вязкость с момента введения отвердителя до точки гелеобразования непрерывно возрастает. На 2-й стадии отверждения происходит окончательное структурирование системы. Скорость отверждения после точки гелеобразования снижается вследствие исчерпания функциональных групп и резкого торможения диффузионных процессов, снижения сегментальной подвижности отверждаемого полимера.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6