Учебно-методический комплекс дисциплины «механизмы образования макромолекул» (стр. 1 )

Учебно-методический комплекс дисциплины «механизмы образования макромолекул»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Документ СМК 3 уровня	УМКД	УМКД 042-14.1.07.01.20.65/03-2010
УМКД Учебно-методические материалы по дисциплине «Механизмы образования макромолекул»	Редакция № 3 от   30.09.  2010

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ

«МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ»

Для специальности магистратуры 6N0606 – «Химия»

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

СЕМЕЙ 

2010

СОДЕРЖАНИЕ

№	Наименование	Страницы
1.	Лекции	3-32
2.	Практические занятия	32
3.	Самостоятельная работа магистрантов	32

Лекция 1 – Введение. Типы модификаций полимеров.

Содержание:

Введение. Типы модификаций полимеров. Особенности химических превращений полимеров

1. Модифицирование полимеров – направленное изменение физико-химических или химических свойств полимеров. Различают модифицирование полимеров: 1) структурное – модифицирование физико-механических свойств без изменения химического состава полимера и его молекулярной массы, т. е. изменение надмолекулярной структуры полимера; 2) осуществляемое введением в полимер способных взаимодействовать с ним веществ, в том числе высокомолекулярных; 3) химическое – воздействие на полимер химических или физических агентов, сопровождающееся изменением химического состава полимера или его молекулярной массы, а также введение на стадии синтеза небольшого количества вещества, вступающего с основным мономером в сополимеризацию или сополиконденсацию. Указанная классификация условна, так как многие типы модифицирования полимеров взаимосвязаны.

Структурное модифицирование полимеров осуществляют в процессе переработки полимеров регулированием параметров формирования изделия, например температуры и времени процесса, режимов нагревания и охлаждения при переработке из расплава или природы растворителя и условий его удаления при переработке из раствора, а также введением в полимер небольшого количества веществ, воздействующих на кинетику образования полимерного тела и морфологию полимера. В основе структурного модифицирования полимеров лежит многообразие сосуществующих в полимере структурных форм и взаимосвязь их морфологии с условиями формирования полимерного тела.

Эффективным способом регулирования структуры кристаллических полимеров является введение в расплав или раствор искусственных зародышеобразователей – высокодисперсных, нерастворимых в полимере веществ, инициирующих появление собственных зародышей. Один из методов структурного модифицирования полимеров – ориентация полимеров, которая достигается путем растяжения полимерного тела. К методам структурного модифицирования полимеров может быть отнесено вспенивание полимеров с образованием пенопластов, а также пористых пленок, используемых как разделительные мембраны.

2. Основные отличия в химическом поведении макромолекул:

1. конфигурационные эффекты

2. конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в процессе превращения.

3. Изменение локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в растворе по сравнению со средней концентрацией в объеме и связанное с этим изменение скорости реакции.

4. Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием заряженной макромолекулы с реагирующими частицами.

5. надмолекулярные эффекты, связанные с ассоциацией и агрегацией реагирующих частиц и приводящие к композиционной неоднородности и изменению химического строения продуктов реакции и скорости процесса.

Конфигурационные эффекты. Любой тип стереоизомерии оказывает влияние на реакционную способность при химических превращениях. Цис - и транс-изомеры также могут проявлять различную реакционную способность при химических превращениях. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации также влияет на его реакционную способность.

Расположение функциональных групп по длине макромолекулы влияет на их химические свойства.

«Эффект соседа» - изменение реакционной способности данной функциональной группы или звена под влиянием уже прореагировавшей группы, расположенной по соседству с данной. Эффект соседей вызывает изменение скорости и механизма реакции в полимерах. Иногда скорость реакции при появлении рядом прореагировавших групп может повышаться в 103-104 раза. Прореагировавшие соседние группы могут оказывать и ингибирующее влияние.

Конформационные эффекты. Если для осуществления той или иной реакции необходимо сближение на определенное расстояние функциональных групп макромолекулы, разделенных десятками звеньев, то произойдет реакция или нет, будет зависеть от того, реализуется ли необходимая для этого сближения конформация. Конформация и степень свернутости макромолекулярного клубка определяют скорость с которой низкомолекулярный реагент достигнет реакционноспособных групп полимера и равновесную концентрацию этого реагента вблизи активных групп.

Надмолекулярные эффекты влияют на химические превращения макромолекул в твердой фазе и в растворах. Надмолекулярные образования могут уменьшать доступность и скорость диффузии внешнего реагента к функциональным группам полимера. Изменение в стереорегулярности, приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп, также оказывают влияние на реакционную способность, н-р, атактический и синдиотактический полиметилметакрилаты гидролизуются медленнее, чем изотактический.

Лекция 2 – Методы синтеза функциональных полимеров

Содержание:

Поликонденсация как метод получения функциональных групп Синтетические конденсационные полимеры

1. Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би - или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта).  При поликонденсации элементный состав звеньев полимера не совпадает с элементным составом исходных веществ. Поликонденсация происходит в результате взаимодействия функциональных групп.

Характер получаемых полимеров зависит от числа и природы функциональных групп. Количество групп таких групп в мономере называется его функциональностью: различают бифункциональные, трифункциональные и полифункциональные полимеры. Степень исчерпания функциональных групп, называемая полнотой или глубиной поликонденсации, зависит от тщательности удаления из реакционной среды низкомолекулярных продуктов, препятствующих смещению равновесия в сторону образования полимера.

2.

Лекция 3 – Реакционно-способные полимеры

Содержание:

Факторы, влияющие на реакционную способность функциональных групп

1. Реакции поликонденсации в своём большинстве являются гетеролитическими, т. е. в образовании химической связи между атомами участвуют пара электронов одного атома – нуклеофила и свободная орбиталь другого атома – электрофила.

Реакционную способность функциональной группы (её реакционного центра) определяют следующие факторы:

главный фактор – химическое строение функциональной группы; эффект заместителя, т. е. строение остальной части молекулы мономера или полимера; состав реакционной среды; природа и количество катализатора.

В связи с отсутствием точного квантово-механического расчёта реакционной способности мономеров (олигомеров) получил развитие полуэмпирический подход, основанный на корреляции между реакционной способностью тех или иных соединений и экспериментально устанавливаемыми параметрами.

Нуклеофильная реакционная способность (способность отдавать пару электронов на свободную орбиталь электрофила) мономеров изменяется симбатно оснувности и способности к комплексообразованию за счёт водородных связей. Электрофильная реакционная способность коррелирует с величиной сродства к электрону, способностью образовывать комплексы с основаниями Льюиса, снижением частоты колебаний карбонильной группы в ИК-спектрах при комплесообразовании и др. Влияние заместителей на реакционную способность функциональных групп описывает уравнение Гамета-Тафта

где k – константа скорости (или равновесия) реакции соединения, имеющего данный заместитель, ko – константа заместителя, характеризующая его способность влиять на электронную плотность на реакционном центре, с – параметр меры чувствительности данной реакции к влиянию заместителей.

У бифункциональных мономеров реакционная способность второй функциональной группы после вступления в реакцию первой группы может остаться неизменной, уменьшиться или возрасти. При этом взаимодействие функциональных групп определяется способностью той части молекулы мономеров, которая находится между ними, к передаче индуктивного и мезомерного влияния заместителей.

Индуктивный эффект (I) – это способность групп атомов вызывать статическую поляризацию связей в молекулах алифатических (и арилалифатических) соединений путём смещения электронных пар в сторону более электроотрицательного атома (при отталкивании электронного облака от функциональной группы наблюдается положительный эффект и обозначается +I, а при оттягивании электронной пары в сторону функциональной группы – отрицательный эффект, обозначаемый символом - I). Индуктивный эффект при удалении от заместителя ослабевает по остову у-связей по экспоненциальной зависимости. Поэтому в алифатических мономерах при отсутствии сопряжения или ионизации реакционная способность функциональной группы мало изменяется при вступлении в реакцию другой функциональной группы.