Отвердители вступают в химическое взаимодействие с олигомером и входят в трехмерную сетку. В качестве отвердителей используют первичные и вторичные диамины, алифатические полиамины, ангидриды кислот, параформ, эпоксидные олигомеры. Некоторые растворители, н-р, фурфурол, стирол, метилметакрилат. Кроме отвердителей используют инициаторы и катализаторы. Инициаторы – пероксиды. Катализаторы не входят в состав трехмерной сетки, но остаются в материале ускоряя взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителями.
По механизму радикальной полимеризации могут отверждаться олигоэфиракрилаты. Схема отвержденного олигоэфиракрилата:
Отверждение по механизму поликонденсации протекает при производстве пластмасс. Н-р, резолы – олигомеры, содержащие разветвленные и линейные макромолекулы типа:
(m=2-5; m+n=4-10) с молекулярной массой 400-1000. При нагревании резолы отверждаются в результате поликонденсации, превращаясь в трехмерные полимеры – резиты:
Отверждение включает три стадии. На первой стадии олигомер способен плавиться при нагревании, растворяться в щелочах, спирте, ацетоне, на второй стадии – образуется полупродукт – резитол, который при нагревании размягчается, но не плавится, частично растворяется, на третьей – образуется полностью отвержденный полимер – резит, который не размягчается при нагревании, не растворяется и не набухает в растворителях.
Эпоксидные олигомеры, содержащие в молекуле не менее двух реакционноспособных эпоксидных групп 
или глицидиловых 
групп, а также гидроксильные группы, могут отверждаться, взаимодействуя с мономерами, олигомерами, полимерами. Отверждение происходит по механизму поликонденсации и полимеризации. В качестве отвердителей по реакции поликонденсации используют первичные и вторичные ди - и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, фенолформальдегидные смолы, многоатомные спирты и фенолы. Отверждение может происходить на холоду и при нагревании, побочных продуктов нет. Н-р, отверждение диаминами протекает по схеме:
Отверждение ангидридами дикарбоновых кислот происходит в результате взаимодействия с гидроксильными группами эпоксидных смол:
Образующаяся карбоксильная группа, содержащая подвижный атом водорода, способна взаимодействовать с эпоксидной группой, образуя новую гидроксильную группу:
Эта группа может взаимодействовать со следующей молекулой ангидрида с образованием пространственного полимера.
При отверждении эпоксидных смол дикарбоновыми кислотами протекают реакции карбоксильной группы с эпоксидной (1) и гидроксильной (2):
Одновременно происходят взаимодействие эпоксидной и гидроксильной групп (3), а также гидролиз эпоксидной группы (4):
При отверждении эпоксидных смол по механизму полимеризации в качестве отвердителей применяют триэтаноламин и его производные, комплексы BF3 с аминами. При отверждении эпоксидных смол третичными аминами происходит полимеризация б-оксидного цикла, протекающая по ионному механизму:
2. Блок-сополимеры могут быть получены при взаимодействии полимера, содержащего одну или две активные группы с мономером, а также при взаимодействии двух и более полимеров или макрорадикалов друг с другом непосредственно или с помощью сшивающего агента. В первом случае активные концевые группы инициируют полимеризацию мономера, образуя второй блок. Процесс может осуществляться по радикальному и ионному механизму. Роль активных центров могут выполнять пероксидные или гидропероксидные группы группы находящиеся на концах макромолекулы. При определенных условиях они разлагаются образуя макрорадикалы, инициирующие полимеризацию другого мономера, добавленного в систему.
Наибольшее применение нашла анионная или ионно-координационная полимеризация. Н-р, синтеза блок-сополимера изопрена и стирола. «Живой» полимер стирола взаимодействует с изопреном по ионному механизму:
По второму способу блок-сополимеры получаются в результате взаимодействия полимерных или олигомерных блоков по механизму поликонденсации. Соединение блоков может происходит путем непосредственного взаимодействия друг с другом или с участием низкомолекулярного реагента:
Лекция 15 – Привитые сополимеры и закономерности их синтеза
Содержание:
Привитая сополимеризация используется для модификации свойств полимеров: она дает возможность сочетать в одной макромолекуле полимерные последовательности, разнообразные по свойствам и структуре. Процесс привитой сополимеризации можно осуществить двумя путями: полимеризацией мономера на активных центрах полимера той же или другой природы; взаимодействием двух полимеров за счет их функциональных групп или макрорадикалов. В основе синтеза привитых сополимеров по первому способу лежит реакция передачи цепи на полимер, т. е. отрыв макрорадикалами от полимера подвижного атома, н-р, водорода. В макромолекуле появляются активные центры, на которых происходит полимеризация добавленного мономера. Н-р, прививка стирола к полибутадиену:
Наиболее эффективный способ получения привитого сополимера – радиационное облучение полимера в среде жидкого или газообразного мономера. Привитые сополимеры могут быть получены также при полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи.
По второму способу привитые сополимеры получают за счет взаимодействия функциональных групп (-NH2, - Cl, - COOH, - OH) по методу поликонденсации. В полимере, к которому производится прививка, функциональные группы должны располагаться вдоль цепи, а в прививаемом полимере – на концах молекулы. Н-р, модификация полиакриламида:
2. Практические занятия
№ | Наименование тем | Количество часов |
1 | Функциональные полимеры (группы ОН, СООН, производные) | 2 |
2 | Химическая модификация полимеров, алкоголиз | 2 |
3 | Этерификация ПВС уксусным ангидридом | 3 |
4 | Ацеталирование ПВС формальдегидом и масляным альдегидом | 3 |
5 | Аминолиз полиметакриловой кислоты щ-капролактаном | 3 |
6 | Деструкция линейного алифатического полиэфира в растворе полиакриламида | 2 |
3. Самостоятельная работа магистрантов
Моделирование полимеров введением функциональных групп Отличительные особенности реакций в мономерах и полимерах, различные эффекты Полимераналогичные превращения в макромолекулах на основе ПВС, ПАН, СКИ и др. Полимераналогичные превращения на основе целлюлозы Деструктивные превращения, приводящие к уменьшению степени полимеризации Механизмы деструктивных превращений полимеров Реакции, приводящие к увеличению коэффициента полимеризации Сложные химические превращения полимеров, включающие полимераналогичные превращения, деструкцию, увеличение молекулярной массы полимеров
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 |
