Методы получения и исследования полимеров (стр. 12 )

Тушение путем внутренней конверсии (S1→ S0). Интеркомбинационная конверсия (S1→ Т1). Безызлучательный перенос энергии. Тушение примесями. Здесь следует отметить, что при измерении флуоресценции необходимо использовать очень чистые растворители и изучаемые вещества. Тушение кислородом. Вследствие этого обстоятельства интенсивность флуоресценции данного раствора необходимо измерять дважды: в инертном газе (например, азоте или аргоне) и в среде, насыщенной кислородом. Концентрационное тушение и образование эксимеров.

       После удаления источника возбуждения интенсивность флуоресценции уменьшается экспоненциально, подчиняясь закону реакции первого порядка:

Іѓ = Іѓ (и) e-t/ф,  (4)

где Іѓ (и) – начальная интенсивность флуоресценции (t =0);  Іѓ – интенсивность флуоресценции в момент времени  t после импульса света;  t – время; ф – среднее (мономолекулярное) время жизни возбужденного синглетного состояния.

       После интегрирования уравнения (4) получаем

ln Іѓ = ln Іѓ (и) - ( t/ф)  (5)

Из кривой зависмости ln Іѓ  от времени  t находят время жизни возбужденного синглетного состояния.

               Флуоресцентный спектрометр, предназначенный для определения истинных спектров флуоресценции (рис. 3), состоит из следующих частиц:

источник света, которым являются дейтериевая газоразрядная лампа для длин волн ниже 375 нм и ксеноновая лампа для области 250-1200 нм. Вместо ксеноновой лампы в некоторых спектрофотометрах испльзуется ртутная лампа среднего или высокого давления.

Рис. 3. Схема флуоресцентного спектрофотометра. 1-источник возбуждения; 2-монохроматор; 3-кварцовая платинка; 4-контрольная кювета; 5-фотоумножитель Р2; 6-усилитель; 7-кювета с образцом; 8-фотоумножитель Р1; 9-разностный самописец.

Монохроматоры. Монохроматоры, применяющиеся во флуоресцентных спектрофотометрах, должны иметь высокие яркость и разрешение. Система оптического контроля.

       а) Небольшая часть пучка монохроматического света отражается прозрачной кварцевой пластинкой на контрольную кювету, в которой находится флуоресцирующий раствор, например раствор родамина В. Флуоресцирующие растворы, выбранные для контрольной кюветы, должны в идеале иметь постоянный выход флуоресценции и поглощать практически весь поток падающего света при толщине слоя 1 мм или менее во всем рассматриваемом спектральном интервале. Испускаемая флуоресценция регистрируется фотоумножителем Р2. После усиления сигнал от  Р2 подается на разностный самописец.

       б) Основная часть начального пучка света проходит через прозрачную кварцевую пластинку и через кювету с раствором образца, расположенные под прямым углом к оптической оси прибора, который регистрирует флуоресценцию.

       Измерительное устройство, предназначенное для определения интенсивности флуоресценции от кюветы с образцом, состоит из анализирующего монохроматора такого же типа, что и монохроматор возбуждения, снабженного чувствительным фотоумножителем Р1. После усиления сигнал от фотоумножителя  Р1 поступает в разностный самописец.

4. Система записи результатов. Сигнал от разностного самописца поступает на перо, которое рисует зависимость исправленной интенсивности флуоресценции Іі от длины волны, давая истинные спектры флуоресценции.

2. Поляризацию флуоресценции можно характеризовать системой оптических координат (x, y, z) (рис. 4):

       а) линейно-поляризованный свет возбуждения проходит вдоль оси y имеет электрический вектор (Р1) в направлении оси z;

Рис. 4. Система оптических координат для измерения степени поляризации флуоресцеции (Рѓ).

       б) поляризованная компонента флуоресценциии измеряется через анализатор в напавлении оси у, имея электрический вектор  Р2 , лежащий в плоскости z→x..

       Степень поляризации флуоресценции (Рѓ) равняется

  (6)

где Іѓ║ измеряется, когда поляризатор  Р1 и анализатора  Р2 установлены параллельно друг другу ( Р1║ Р2); Іѓ┴ измеряется, когда поляризатор  Р1 и анализатор  Р2 установлены перпендикулярно друг другу (Р1┴ Р2).

       Для измерения поляризованной флуоресценции можно воспользоваться оптической системой (рис. 5), состоящей из следующих частей:

       а) Источник света – ртутно-ксеноновая лампа. Начальный пучок света после прохождения через кварцевые конденсоры монохроматируется с помощью монохроматора с дифракционной решеткой или кварцевой призмы и поляризуется ультрафиолетовым поляризатором  Р1.

       б) Кювета для раствора или расплава полимера.

       в) Испускаемая образцом флуоресценция проходит через анализатор  Р2 и узкополосный фильтр и затем измеряется фотоумножителем. После усиления сигнал от фотоумножителя попадает в самописец.

       г) Оси поляризации поляризатора  Р1 и анализатора  Р2 устанавливаются параллельно или перпендикулярно друг другу для измерения Іѓ║ и Іѓ┴ соответственно.

Рис. 5. Оптическая система для измерения степени поляризации флуоресценции раствора или расплава полимера. 1-источник излучения; 2-монохроматор; 3-коллиматор; 4-поляризатор (Р1); 5-кювета с образцом; 6-анализатор ( Р2); 7-узкополосный фильтр; 8-фотоумножитель; 9-усилитель; 10-самописец.

       Метод поляризованной флуоресценции используется для излучения молекулярной ориентации в твердых полимерах и времен релаксации, связанных с подвижностью полимерных молекул.

       Области применения эмиссионной спектроскопии для характеристики полимеров включает изучение молекулярной подвижности макромолекул в растворах, изучение естественной флуоресценции полимеров и биополимеров, изучение примесей в промышленных полимерах, исследование фотодеструкции и фотостабилизации полимеров,  изучение процессов сенсибилизации (сенсибилизированный фотополимеризации, фотодеструкции, фотоотверждения).

Лекция 12 - Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

План лекции:

1.Общая характеристика метода

2.Аппаратура для ЯМР-спектроскопии. 13С-ЯМР-спектроскопия

3.ЯМР-спектроскопия с фурье – преобразованием. Применение ЯМР-спектроскопии в области исследования полимеров

1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой метод, фиксирующий переходы между энергетическими уровнями магнитных ядер во внешнем магнитном поле. Спектроскопия ЯМР связана с поглощением образцом, помещенным во внешнее магнитное поле, энергии электромагнитного излучения в области радиочастот. Поглощение является функциец магнитных свойств некоторых атомных ядер, содержащихся в молекуле. Кривая зависимости поглощения энергии радиочастот от внешнего магнитного поля дает спектр ЯМР.

       Атомные ядра можно классифицировать по их ядерным спинам. Лишь те ядра поглощают электромагнитное излучение, у которых спиновое квантовое число (МІ) больше нуля.

       Спиновое квантовое число (МІ) зависит от массового массового числа и атомного номера ядра следующим образом:

у ядра ядер МІ = 0, например это ядра 12С, 16О и 32S (угловой момент у них отсутствует), у других ядер МІ ≠ 0, так

                МІ =: 1Н (протон), 3Н, 13С, 15N, 19F, 31P 

                МІ = 1: 2H (дейтерий), 14N  Магнитные ядра

                МІ >1: 10В, 11В, 17О, 35СІ

       Все ядра у которых спиновое квантовое число МІ ≠ 0, обладают магнитным дипольным моментом, или магнитным моментом (м N), который возникает вследствие движения (вращения) заряженной частицы. Ядра, обладающие электрическими квадруполями, могут взаимодействовать как с магнитным, так и с электрическим градиентом поля.

       Ниже перечислены характристики протона (1H).

Масса

mp=1,6730 · 10-24 г (СГС) = 1,007277 ед. = 1,6730 · 10-27 кг (СИ), где ед. - универсальная единица массы (ед. = 1,661 · 10-27 кг).

Заряд. Характеристический угловой момент, или спин. Это вектор, обозначаемый символом І. компонента спинового вектора І в различных направлениях имеет только значение ±1/2 ħ . Символ ħ = һ/2р читается как «һ бар» и

               ħ = 1,054 · 10-27 эрг · с (СГС) = 1,054 · 10-34 Дж · с (СИ),

где һ – постоянная Планка:

       һ=6,626 · 10-27 эрг · с (СГС) = 6,626 · 10-34 Дж · с (СИ)

4. Магнитный момент. Это вектор, обозначаемый символ м мN. Он связан с характеристическим угловым моментом І следующей зависимостью:

  (1)

где gN называется ядерным g-фактором, безразмерная величина ( gN = 5,5855 для протона); вN – ядерный магнетон, равный 5,0509 · 10-24 эрг · Гс-1 (СГС) = 5,0509 · 10-27 А· м2 (СИ).

       При положении внешнего статического магнитного поля (Н0) такие магнитные ядра, как протон 1Н, претерпевают прецессию, частота которой (щ0 или н0) определяется уравнением Лармора:

щ0 = - гH0,  (2)

н0 =  щ0/2р  (3)

где H0 – напряженность приложенного внешнего статического магнитного поля [гаусс (СГС) или тесла (СИ), 1 тесла (Т) =104 гаусс (Гс)]; г – гиромагнитное отношение (различное для разных ядер):