Методы получения и исследования полимеров (стр. 15 )

Рис. 7. Цилинрический резонатор (а), действующий в ТЕ011-моде. Контур электрического поля (б). контур магнитного поля (в).

       по чувствительности ЭПР-спектрометры намного превосходят ЯМР-Спектрометры; это объясняется тем, что магнитный момент электрона значительно больше, чем у протона. Из уравнения распределения Больцмана

ni/nj = e-ДE/кT,  (6)

где  ni и nj – заселенности верзнего и нижнего спинового уровня соответственно, ДЕ – энергия, необходимая для расщепления уровней, к – постоянная Больцмана, Т – температура (к), можно видеть, что при использовании метода ЯМР различие в заселенностях составляет только 7 м. д., тогда как при применении метода ЭПР-спектроскопии эта разность достигает 1600 м. д., в связи с чем чувствительность ЭПР-спектрометров в 230 раз выше.

Энергия, необходимая для расщепления уровней ДЕ, прямо пропорциональна напряженности магнитного поля, и поэтому увеличение чувствительности можно достичь повышением напряженности поля и резонансных частот. Увеличению чувствительности также способствует понижение температуры, но поскольку последняя влияет также на молекулярную подвижность, то это вызывает известные ограничения.

       В основном ЭПР (ЭСР)-спектроскопия в полимерной химии используется для изучения свободных радикалов, образующихся в процессах: полимеризации (радиационная полимеризация и фотополимеризация, свободнорадикальное инициирование, полимеризация, инициированная окислительно-восстановительными системами, нонная полимеризация, сополимеризация и т. д.); дестукции полимеров (радиационная и фотодеструкция); окисления полимеров; расщепления полимерных молекул при механодеструкции. Этот метод применяется также для изучения стабильных полимерных радикалов и подвижности макромолекул (с помощью метода спиновой метки).

Лекция 14 - Масс-спектрометрия

План лекции:

1.Основные положения

2.Устройство и принцип работы масс-спектрометра

3.Применение масс-спектрометрии для характеристики и анализа полимеров

1. При бомбардировке органического соединения электронами возможно протекание следующих реакций:

образование положительных молекулярных ионов (катион-радикалов):

                               М+ е - →М+ · +2е-  (1)

если время жизни молекулярных ионов достаточно для того, чтобы они смогли достичь детектора (около 10-6 с), то при этом наблюдается молекулярный пик. Положение этого пика характеризует молекулярный вес вещества, которым является ближайшее целое число.

2.  Образование многзарядных ионов:

  М+nе - →Мn+ · +(n+1)е-  (2)

3. Образование положительных осколочных ионов и радикалов, возникающих при диссоцации молекулярного иона, которая начинается через 10-10-10-3 с после бомбардировки:

                                М+· →М1+ +R1·

                                М+· →М2+ +R2· 

  ●  ●  ● 

  ●  ●  ●  (3)

  ●  ●  ●

  М+· →Мn+ +Rn·

образование метастабильных ионов. Такие ионы образуются в результате распада положительных осколочных ионов в области между электрическим и магнитным анализаторами:

М+n →М+i +M0,  (4)

где  М+i – метастабильный ион, а  M0 – нейтральный осколок. Если ион  М+n с массой m1 распадается с образованием иона с массой  m2 после ускорения до входа в магнитное поле, то он регистрируется в виде диффузного малоинтенсивного пика с кажущейся массой  m* , равной

                               m* = (m2)2/m1  (5)

пик, обусловленный ионным током, который соответствует массе m*, называется метастабильным пиком.

       Оценка массы, отвечающей метастабильному пику, позволяет установить, что масса m2 получается непосредственно из массы  m1 при отщеплении нейтрального осколка М0.

Образование изотопных ионов (в случае органических соединений, содержащих естественно встречающиеся изотопы, которые приведены в табл. 1). Изотопы обусловливают образование ионов с различным отношением m/e, позволяющихся как пики М+1 и М+2 (квазимомолекулярные ионы).

       В специальных таблицах можно найти отношения распространенности различных изотопов для ряда комбинаций углерода, водорода, азота и кислорода.

6. Образование перегруппировочных ионов. Эти ионы возникают в результате изменения расположения связей между атомами перед диссоцацией иона.

7. Образование отрицательных ионов по одной из следующих реакции:

а) диссоциативный резонансный захват        

АВ+е-→ А+В-  (6)

б) резонансный захват

АВ+е-→ АВ-  (7)

в) образование ионных пар

АВ+е-→ А++В-+е-  (8)

       В обычных условиях работы масс-спектрометров (50-100 эВ) эффективность образования положительных ионов во много раз больше, чем отрицательных. Фрагменты положительных ионов дают масс-спектр.

       Масс-спектр образца представляет собой кривую экспериментально определяемых интенсивностей для ряда ионов с различным отношением массы (m) к заряду (е), т. е.  m/e (рис. 1).

       За интенсивность пика иона принимается расстояние по вертикали от вершины пика до горизонтальной оси (в миллиметрах). Высота пика пропорциональна числу ионов определенной массы.

Рис. 1. Фрагмент масс-спектра.

2. В современных масс-спектрометрах электростатическое поле предшествует электромагнитному. На положительный ион, находящиися в электростатическом поле, действует сила в направлении данного поля. Траектория иона в поле при этом искривляется. В радиальном электрстатическом поле, всегда перпендикулярном направлению пролета ионов, радиус кривизны траектории ионов зависит от энергии иона и напряженности электростатического поля. Электростатическое поле представляет собой анализатор энергии вместо аназизатора массы и способствует ограничению рассеяния ионного пучка, перед тем как последний войдет в магнитное поле. Рассеяние энергии является одним из основных факторов, которые обусловливают уменьшения разрешения в масс-спектрометре с простой фокусировкой.

       Существует два типа масс-спектрометров с двойной фокусировкой:

Масс-спектрометр с двойной фокусировкой Маттауха-герцога (рис. 11.2). В этом приборе угол электростатического поля равен 35051', а угол отклонения в магнитном поле 900. после электростатического поля энергия многомассового ионного пучка становится однородной, в магнитном же поле создается заданное распределение по массам, при этом ионный пучок с определенной массой фокусируется в отдельной точке.

Рис. 2. Масс-спектрометр с двойной фокусировкой Маттауха-Герцога. 1-система напуска; 2-ионный источник; 3-электростатическое поле; 4-электроды развертки; 5-детектор ионов; 6-фотографическая пластинка; 7-магнитное поле анализатора.

Масс-спектрометр с двойной фокусировкой Нира-Джонсона (рис. 11.3). в приборе этого типа углы отклонения как электростатического, так и магнитного полей составляют 900 и все ионы фокусируются в одной и той же точке детектора.

Рис. 3. Масс-спектрометр с двойной фокусировкой Нира-Джонсона. 1-система напуска; 2-ионный источник; 3-электростатическое поле; 4-магнитное поле; 5-детектор ионов.

Время пролетные масс-спектрометры

В масс-спектрометре высокого разрешения, известном под названием время пролетного

Рис. 4. Время пролетный масс-спектрометр. 1-система напуска; 2-ионный источник; 3-выталкивающий электрод; 4-катод; 5-анод; 6-фокусирующие электроды; 7-ускоряющие электроды; 8-ионы; 9-трубка дрейфа ионов; 10-коллектор ионов; 11-усилитель; 12-осциллограф.

масс-спектрометра, магнитное поле отсутствует, основным элементом является трубка, в которой происходит дрейф ионов (рис. 4). после ускоряющего поля ионы имеют одинаковую кинетическую энергию, но разные скорости из-за различия в массах. Они движутся по линейной траектории в трубке, в которой отсутствует поле. Время, за которое различные ионы проходят определенное расстояние, неодинаково. Измерение времени пролета в микросекундах положено в основу определения значений m/e для различных ионов. На пути ионного пучка ставится регулирующая сетка, которая делит поток ионов на импульсы длительностью 0,25 мкс с частотой 10000 с-1. В случае если бы ионы попадали в трубку непрерывно, небыло бы возможности измерить время пролета какого-то определенного иона. В последовательном импульсном режиме должны также работать ускоряющая сетка и детектор. Для регистрации спектра обычно используется осциллограф.

       Масс-спектрометрия в полимерной химии используется для изучения стереорегулярности полимеров путем термического разложения макромолекул и анализа выделяющихся газов; исследования термической деструкции полимеров (пиролиза) путем анализа газопроницаемости.

Лекция 15 – Хроматография

План лекции:

1.Пиролитическая газовая хроматография

2.Эксклюзионная хроматография. Гидродинамическая хроматография

1. Обращенная газовая хроматография.

       Обращенная газовая хроматография представляет собой хроматографический метод, в котором неподвижной фазой является полимер и изучается его взаимодействие с известным летучим соединением. Пользуясь величиной такого взаимодействия и гео температурной зависимостью, можно оценить как свойства чистого полимера, так и системы полимер – летучее соединение.