Методы получения и исследования полимеров (стр. 3 )

2. Отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера. Эта реакция протекает при использовании растворителя, способного отдавать протон (жидкий аммиак, толуол):

3. Уменьшение реакционной способности активного центра, н-р, в результате реакций изомеризации:

Характер кинетики процесса анионной полимеризации определяется отношением констант скоростей реакций инициирования kин и роста kр.

Где q – степень превращения, n=1 или 2 в зависимости от механизма роста цепи в один или два конца, соответственно, а [M]0 и [I]0 – исходные концентрации мономера и инициатора в системе.

3. ИКП называют каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и активным центром. В качестве катализаторов наиболее используемые – соединения Циглера-Натта, р-аллильные комплексы переходных металлов, оксидно-металлические катализаторы.

Для объяснения синтеза стереорегулярных полимеров при полимеризации на катализаторах Циглера-Натта в настоящее время наибольшее признание получили два варианта механизма роста цепи. Первый из них, биметаллический механизм, предложенный Натта:

Схема биметаллического механизма роста цепи на катализаторе Циглера-Натта.

В соответствии со схемой рост цепи происходит по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования π-комплекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспареных d-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6÷8). Возникновение π – комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Ме….R, что облегчает внедрение мономера в "корень" растущей полимерной цепи.

Во втором варианте центральное внимание уделяется только первому компоненту каталитической системы, а второй компонент выполняет лишь вспомагательную роль. Монометаллический механизм основан на октаэдрической конфигурации атома Ti, которая получается из исходной тетраэдрической конфигурации при взаимодействии Ti с алкилалюминием. В результате атом Ti в кристаллической решетке располагается в центре правильного октаэдра и имеет одну вакантную d-орбиталь, расположенную в одной из вершин октаэдра.

Схема монометаллического механизма роста цепи на катализаторе Циглера-Натта.

В соответствии с этим механизмом координация мономера приводит к переходному комплексу из четырех атомов, включая алкильную группировку. Затем переходный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения молекулы мономера по связи Ti–Et. Одновременно с внедрением мономера и ростом цепи происходит регенерация вакантной d-орбитали Ti. Способ ее регенерации определяет возможность получения той или иной стереоструктуры получаемого полимера.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: виды ионной полимеризации, кинетику анионной и катионной полимеризации, ионно-координационная полимеризация

Вопросы для самоконтроля:

Чем похожи и чем различаются реакции полимеризации, протекающие по анионному, катионному и ионно-координационному механизмам? Приведите схему реакции образования стереорегулярных полимеров в процессе ионно-координационной полимеризации. Напишите структурные формулы атактического, синдио - и изотактического полипропилена.

Рекомендуемая литература:

1. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С. 225-256

2. , Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.80-127.

3. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш. школа, 1992. С. 185-286

4. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С. 145-204

5. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.39-49

Лекция 3 – Поликонденсация

План лекции:

Классификация поликонденсационных процессов. Поликонденсационное равновесие и молекулярная масса полимеров. Кинетика линейной поликонденсации. Проведение поликонденсации в расплаве, растворе, на границе раздела фаз.

1. Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би - или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта).  При поликонденсации элементный состав звеньев полимера не совпадает с элементным составом исходных веществ. Поликонденсация происходит в результате взаимодействия функциональных групп.

Различают гомополиконденсацию, в которой участвуют однородные молекулы с различными реакционноспособными функциональными группами:

nH2N(CH2)6COOH ↔ [- NH(CH2)6CO - ]n + (n-1)H2O

или однородные молекулы с одинаковыми реакционноспособными функциональными группами:

nHO(CH2)2OH ↔ [- (CH2)2 – O-]n + (n-1)H2O

и гетерополиконденсацию, в которой участвуют разнородные реакционноспособные молекулы с функциональными группами:

По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию. Если в результате поликонденсации наряду с полимерами получается низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновесным. Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной.

2. Средняя степень поликонденсации образующегося полимера равна:

Величина линейно возрастает во времени. Высокомолекулярные продукты могут быть получены при степенях превращения p > 0,95. При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные соединения. Предельное значение при р=1 определяют по уравнению , где - отношение начальных концентраций функциональных групп. Практически величина р никогда не достигает 1, и поэтому

Для получения ВС полимеров состав мономерной смеси должен быть близок к стехиометрическому.

Молекулярная масса полимера в равновесных условиях не зависит от концентрации мономера. Скорость же поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением концентрации мономера сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой.

Для получения ВМ полимера необходимо тщательное удаление НМС.

3. Скорость линейной поликонденсации определяется скоростью изменения концентрации одной из функциональных групп (сА) или (сВ):

-dcA/dt = - dcB/dt = k1ckcAcB=kcAcB,

где ck – концентрация катализатора, принимаемая за постоянную величину в течение всего процесса; k=k1ck – эффективная константа скорости. Принимая, что сА≈сВ=с, получим:

-dc/dt=kc2.

Интегрируя это уравнение и подставляя с=ср(1-р), где р – степень завершенности реакции по исчерпыванию функциональных групп, получаем

c0kt = 1/1-p,

где с0 – начальная концентрация функциональных групп. Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют реакции монофункциональных веществ (минеральные кислоты, сульфокислоты и т. д.).

4. Поликонденсацию проводят в расплаве, растворе, на границе раздела фаз, а также в твердой фазе.

Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствие растворителя или разбавителя при 200-2800С. Процесс осуществляется в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме. Достоинства: возможность получения полимеров из мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность использования полимера в виде расплава для формования волокон и пленок. Недостатки: необходимость использования термически стойких мономеров, большая продолжительность процесса и необходимость его проведения при высоких температурах, что вызывает деструкцию полимера.

При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворенном состоянии. Преимуществом этого способа является возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях, хорошая теплопередача и облегченное удаление низкомолекулярного побочного продукта.

Межфазная поликонденсация протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Для проведения поликонденсации на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей  исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. При контакте растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер, который непрерывно удаляют из зоны реакции, и процесс ведут до полного исчерпания мономеров. Для увеличения контакта компонентов фазы перемешивают. Преимущества – высокие скорости и низкие температуры реакции, не требуется высокая степень очистки реагентов, стехиометрический состав поддерживается автоматически. Недостаток – использование дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью, затраты на регенерацию растворителя.