Методы получения и исследования полимеров (стр. 16 )

       Зарактеристикой удерживания летучего вещества является удельный удерживаемый объем (Vg), приведенный к 00C и равный

  (1)

 

  Рис. 1 Диаграмма удерживания для полукристаллического полимера

в кубических сантиметрах на грамм (СГС) или кубических метрах на килограмм (СИ), где VR – удерживаемый объем при температуре Т, щ – масса неподвижной фазы в колонке, К – коэффициент распределения.

       Зависимость логарифма удельного удерживаемого объема (Vg) от обратной абсолютной температуры дает диаграмму удерживания (рис. 1). диаграмма удерживания представляет собой прямую линию, наклон которой связан с энтальпией растворения в неподвижной жидкой фазе (ГЖХ) или адсорбцией на твердой поверхности (ГТХ) по уравнению

                                                 (2)

где ДН – соответствующая энтальпия, R – универсальная газовая постоянная.

       Для изучения фазовых переходов в неподвижной полимерной фазе применяют так назывемые «молекулярные щупы». Анализ кривой зависимости удельного удерживаемого объема от обратной температуры (1/Т) дает важную информацию о фазовых переходах в неподвижной полимерной фазе (Рис. 1).

участок АВ. Эта температурная область находится ниже температуры стеклования (Тg) полимера, где не происходит проникновения молекул сорбата в объем полимерной фазы. Удерживание обусловлено лишь адсорбцией на поверхности полимера, температурная зависимость удерживаемого объема в этой области представляет собой прямую линию и отражает свойства поверхности полимера. та точка отвечает температуре стеклования (Тg). При этой температуры молекулы сорбата начинают проникать в глубину полимера, что приводит к увеличению удерживаемого объема при повышении температуры. Из-за низкой начальной скорости диффузии молекул сорбата в неподвижную полимерную фазу и обратно господствующим является неравновесный процесс. Участок ВС. В этой температурной области с ростом температуры наблюдается увеличение коэффициента диффузии молекулы сорбата. этой точке достигаются равновесные условия процесса диффузии. Участок СD. В этой температурной области, находящейся ниже точки плавлнеия (Тm) полимера, удерживание обусловлено диффузией в массу полимера, однако при этом взаимодействие между полимером и сорбатом происходит только в аморфной фазе полимера. Участок DF. В этой температурной области полимер начинает плавиться, доля аморфной фазы возрастает, что вызывает увеличение удержимого объема. Точка F. эта точка отвечает температуре плавления. Участок FG. В области, лежащей выше  Тm, происходит абсорбция молекул сорбата полностью аморфным полимером. На этом участке диаграмма удержания представляет собой прямую линию, экстраполяцией которой на низкие температуры (пунктирная линия FЕ) можно определить степень кристалличности неподвижной фазы, для чего берется отношение экспериментально определенного удерживаемого объема и величины его, полученной экстраполяцией.

       В области  FG полимер является совершенно аморфнм, что позволяет изучать взаимодействие полимер – растворитель.

2.        Гидродинамической хроматографией (ГДХ) называют метод, в котором для разделения коллоидально суспендированных частиц в растворе используют в качестве неподвижной фазы гранулы. Заполненный  пористой или непористой упаковкой слой представляет собой частицы, суспендированные в растворителе-носителе, в результате чего пространство между такими частицами представляет собой извилистый путь, образованный многочисленными капилляроподобными туннелями (рис. 2). разделение основано на наличии различных профилей скоростей, создаваемых в объеме между упаковкой колонки. Из областей, прилегающих к стенкам капилляра, частицы больших размеров исключается в первую очередь. Это связано с тем, что в таких местах аксиальные скорости малы, в результате чего средняя скорость увеличивается, приводя к уменьшению времени удерживания. При наличии пористой упаковки разделение по размерам становится более эффективным благодаря стерическому изключению из пор.

       

                                                 

Рис. 2. Схематическое изображение  Рис. 3. калибровочное элюирование латекса известного

механизма  разделения частиц в  размера вместе с маленькими частицами индикатора

гидродинамической хроматографии.  (бихроматные ионы) дает возможность построить калибровочную

  кривую зависимости  Rѓ от диаметра частиц (А).

На скорость элюирования коллоидных частиц влияют такие факторы, как диаметр самих частиц, диаметр частиц неподвижного слоя, скорость пропускания жидкого элемента.

       Характеристикой при этом является величина Rѓ, определяемая как

Rѓ=  (3)

Скорость движения пика коллоидных частиц определяют измерением времени прохождения пика через колонки.

       Скорость тока элюента получают, измеряя время прохождения специальных индикаторных веществ (ионных частиц небольшого размера или других низкомолекулярных веществ, на которые реагирует детектор).

       К увеличению значения  Rѓ приводит уменьшение диаметра гранул упаковки колонки. Чем меньшн диаметр таких частиц, тем лучше разделение.

       Универсальная калибровачная кривая для ГДХ

       Для построения универсальной калибровачной кривой для ГДХ измеряют объемы элюирования (или величины  Rѓ) для ряда полистирольных латексов с известным размером частиц (рис. 3). для оценки размера таких частиц можно использовать метод электронной

спектроскопии. Калибровочной кривой зависимости диаметра частиц латекса от  Rѓ пользуются для определения размеров частиц других коллоидов.

       Гидродинамические хроматографы

       Приборы для ГДХ имеют следующие основные узлы (рис. 4):

Рис. 4. Схема гидродинамического хроматографа. 1- резервуар с растворителем; 2 – обезгаживатель; 3 – насос высокого давления; 4 – манометр; 5 – колонка; 6 – термостат; 7 – детектор; 8 – самописец

Насосная система, в которую входят резервуар с растворителем, обезгаживающее устройство и насос высокого давления. Система для ввода пробы образца. Хроматографические колонки для ГДХ. Длига их 100 см, внутренний диаметр 9 мм. Обычно в ГДХ пользуются следующими типами упаковок:

а) сильные катионы в форме натриевых солей (20-40 мкм);

б) гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом, которые в отличие от катионов не подвержены процессам усадки и набухания в растворе в зависимости от количества в нем электролита;

в) твердые стеклянные сферы.

Детектор концентрации образца. Обычно в качестве такого детектора используют проточный спектрометр, настроенный на определенную длину волны. Детектор объема элюата и регистрирующая система, которые аналогичны тем, что используются в приборах для ГПХ. В качестве растворителя обычно применяется вода. Как правило, время элюирования после ввода пробы составляет 100 мин, но, увеличивая скорость потока, его можно уменьшить до 10 мин, не проигрывая ущественно в разрешении.

2. Практические занятия

№ занятия	Практические (семинарские) занятия	Кол-во часов
1	Радикальная полимеризация стирола в эмульсии	3
2	Определение молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом	3
3	Определение мольной рефракции полимера	2
4	Полярографический метод исследования полимеров	2
5	Термический анализ полимеров	2
6	Исследование полимеров методом обращенной газовой хроматографии	2
7	Исследование полимеров методом ИК-спектроскопии	1

3. Самостоятельная работа магистрантов

1. Изучение физическими методами кинетических закономерностей синтеза высокомолекулярных соединений (5 неделя)

2. Изучение химическими методами кинетических закономерностей синтеза высокомолекулярных соединений (8 неделя)

3. Изучение структуры и состава полимеров (10 неделя)

4. Методы исследования физико-химических и механических свойств полимерных материалов (13 неделя)