Методы получения и исследования полимеров (стр. 2 )

где ko - константа скорости обрыва.

Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в системе, при условии, что степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей, т. е.

(4)

Степень полимеризации полимера - эта величина, характеризующая среднечисловую молекулярную массу полимера. Она равна числу молекул мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, деленному на число образовавшихся материальных цепей:

(5)

3. Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров. Сополимеризация может протекать по радикальному и ионному механизмам.

Схема реакций роста цепи для сополимеризации мономеров М1 и М2 имеет вид:

~M1. + M1 ~M1 – M1.

~M1. + M2 ~M1 – M2.

~ M2. + M1 ~M2 – M1.

~ M2. + M2 ~M2 – M2.

Где k11, k12, k21, k22 – константы скоростей роста цепи.

При достаточно большой длине кинетических цепей скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При выполнении условия квазистационарности процесса и при малых конверсиях (<5%) состав сополимера определяется уравнением:

(6)

Уравнение (6) называется уравнением Майо-Льюиса. По этому уравнению на основании известных значений констант сополимеризации r1 и r2 и по составу исходной мономерной смеси рассчитывают мольный состав сополимера.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.

4. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. Полимеризация в блоке (массе) проводится в отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера. Недостатки: увеличение вязкости среды и затруднение отвода тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинствами полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

Полимеризация в растворе. Достоинства: устраняется возможность местных перегревов, уменьшается вязкость реакционной системы. Недостатки: возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Полимер может быть загрязнен остатками растворителя.

Полимеризация в суспензии. Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинство – хороший отвод тепла, недостаток – возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.

Полимеризация в эмульсии. В качестве дисперсионной среды используют воду, в качестве эмульгатора – различные мыла. Для инициирования процесса применяют водорастворимые инициаторы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера – вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Достоинство – возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатки – необходимость удаления остатков.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: стадии радикальной полимеризации, кинетика радикальной полимеризации, способы проведения полимеризации, сополимеризация, схема Алфрея-Прайса

Вопросы для самоконтроля:

Какие факторы влияют на состав сополимеров при радикальной сополимеризации? При каких значениях констант сополимеризации можно получить чередующийся сополимер? Каким будет распределение звеньев в сополимере, если r1<1, a r2>1? Как влияют константы сополимеризации на зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси?

Рекомендуемая литература:

1. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С.183-225

2.  , Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 61-80

3. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш. школа, 1992. С.120-185

4. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.82-143

5. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 39-49

Лекция 2 – Ионная и ионно-координационная полимеризация

План лекции:

Катионная полимеризация. Анионная полимеризация. Ионно-координационная полимеризация.

1. Ионная полимеризация характеризуется гетеролитическим разрывом связей в мономере. Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов ионной полимеризации, образующих ионы. В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи различают полимеризацию анионную и катионную. Ионная полимеризация протекает в три стадии: инициирование, рост цепи, ограничение роста.

Катионная полимеризация. Под действием катализатора полимеризуются циклические соединения и ненасыщенные соединения. Также полимеризуются диеновые углеводороды, но с меньшей скоростью. Катализаторы – сильные протонные (H2SO4, HClO4, H3PO4, HCl) и апротонные кислоты (AlCl3, SnCl4, TiCl3, BF3). Протонные кислоты диссоциируют с образованием Н+ по схеме HClO4 ↔ H+ + [ClO4]-. При использовании апротонных кислот кроме катализатора в систему вводят сокатализатор (вода, галогеноводородные кислоты, спирты).

Инициирование. Н-р, катионная полимеризация изобутилена в присутствии BF3 в присутствии сокатализатора (воды)

Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к катиону:

Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противоионом могут быть 2 типов: 1) путем перестройки ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме:

2) сокатализатор может реагировать с растущей цепью с образованием ковалентной связи, реакция сопровождается регенерацией катализатора:

Обрыв цепи может происходить в результате передачи ее на мономер:

Суммарная скорость процесса выражается уравнением:

Уравнение для степени полимеризации:

или:

2. анионной полимеризации способны также карбонилсодержащие соединения, гетероциклические мономеры. Катализаторами анионной полимеризации могут быть вещества основного электродонорного характера – щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs и производные металлов I и II групп Периодической системы: амиды, гидриды, органические соединения.

Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или амидов металлов в жидком аммиаке, играющем роль агента передачи цепи:

Где Х – С6Н5, CN, CH = CH2, COOR и др.

Рост цепи:

По аналогичному механизму происходит анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мономера:

Анион-радикалы быстро рекомбинируют, давая дианионы. Таким образом, реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи:

При анионной полимеризации существует несколько механизмов дезактивации активных центров.

1. Перенос гидрид-иона Н - или другого аниона с конца растущей цепи на мономер (1) или противоионы (2):