Учебно-методический комплекс дисциплины «Введение в специальность» для специальности 5В072000 — «Химическая технология неорганических веществ» (стр. 19 )

2. Современный процесс получения аммиака

       Работа современного аммиачного завода очень сложна. Это утверждение кажется удивительным, если «ориентироваться» только лишь на достаточно просто выглядящее уравнение реакции (1), являющееся основой синтеза аммиака. Однако утверждение о сложности промышленного синтеза аммиака не покажется чрезмерным уже после первого ознакомления со схемой действия аммиачного завода, работающего на природном газе (рис.1). Первая стадия в процессе синтеза аммиака включает десульфуратор. Десульфуратор — техническое устройство по удалению серы из природного газа. Это совершенно необходимая стадия, поскольку сера представляет собой каталитический яд и «отравляет» никелевый катализатор на последующей стадии получения водорода.

Вторая стадия промышленного синтеза аммиака предполагает конверсию метана (промышленное получение водорода). Конверсия метана — это обратимая реакция, протекающая при 700 – 800 оС и давлении 30 – 40 атм с помощью никелевого катализатора при смешивании метана с парами воды:

СН4 + Н2О ↔ СО + 3Н2 (2)

Образовавшийся по данной реакции водород, казалось бы, уже можно использовать для синтеза аммиака по реакции (1) — для этого необходимо запустить в реактор воздух содержащий азот. Так и поступают на стадии (3), однако на этой стадии происходят другие процессы.

Происходит частичное сгорание водорода в кислороде воздуха:

2Н2 + О2 = Н2О(пар)

В результате на этой стадии получается смесь водяного пара, оксида углерода (II) и азота. Водяной пар, в свою очередь, восстанавливается снова с образованием водорода, как на второй стадии, после первых трёх стадий имеется смесь водорода, азота и «нежелательного» оксида углерода (II).

На рис.1 стадия (4) обозначена как реакция «сдвига», но проходить она может при двух температурных режимах и разных катализаторах. Окисление

СО, образующегося на двух предыдущих стадиях, до СО2 проводят именно по этой реакции:

СО + Н2О(пар) ↔ СО2 + Н2 (3)

Процесс «сдвига» проводят последовательно в двух «ректорах сдвига». В первом из них используется катализатор Fe3О4 и процесс проходит при достаточно высокой температуре порядка 400 оС. Во втором процессе используется более эффективный медный катализатор и процесс удаётся провести при более низкой температуре.

На пятой степени оксид углерода (IV) «вымывают» из газовой смеси при помощи поглощения щелочным раствором:

КОН + СО2 = К2СО3.

Реакция «сдвига» (3) обратимая и после 4-й стадии в газовой смеси на самом деле остаётся ещё ≈ 0,5% СО. Этого количества СО вполне достаточно, чтобы загубить железный катализатор на главной стадии синтеза аммиака(1). На 6-й стадии оксид углерода (II) удаляют реакцией конверсии водородом в метан на специальном никелевом катализаторе при температурах 300 – 400 оС:

СО + 3Н2 ↔ СН4 +Н2О

Газовую смесь, которая теперь содержит ≈ 75% водорода и 25% азота, подвергают сжатию; давление её при этом возрастает от 25 – 30 до 200 – 250 атм. В соответствии с уравнением Клайперона-Менделеева такое сжатие приводит к очень резкому повышению температуры смеси. Сразу же после сжатия приходиться охлаждать до 350 – 450 оС. Именно этот процесс и описывается с точностью реакцией (1).

В 1913г. была пущена первая установка для синтеза аммиака из азота и водорода по методу Габера и Боша:

N2+3H2↔2NH3+89 кДж

Эта реакция обратима, она протекает с выделением тепла и уменьшением объема. В соответствии с принципом ЛеШателье выход аммиака увеличивается с ростом давления и понижением температуры.

В отсутствие катализатора реакция практически не идет. Наиболее подходящим катализатором, удовлетворяющим требованиям промышленности, является железный катализатор.

В промышленности нашли применения системы синтеза аммиака при давлениях от 100 до 450 атм. В связи с тем, что железный катализатор проявляет активность при температуре 4200С и выше, синтез осуществляют при 450-5500С.

Благодаря усилиям инженеров и исследователей аммиачный способ фиксации азота стал самым экономичным. В настоящее время 95% мирового потребления соединений азота обеспечивается методом синтеза аммиака из азота и водорода. Из аммиака получают все другие соединения азота – азотная кислота, мочевина, нитраты, нитриды, амины и др.

Исходными соединениями для синтеза аммиака служат азот и водород. Общепринятым способом получения азота является способ разделения воздуха, который содержит (%): 78,03 N2; 20,99 O2; 0,933 Ar; 0,33 CO2; 0,01 H2 и незначительные количества гелия, криптона и ксенона. Основные компоненты воздуха азот и кислород разделяют ректификацией после сжижения воздуха.

Водород получают главным образом химическими методами, которые базируются в основном на переработке природного и попутного газов, содержащих метан и его гомологи.

Водород получают неполным окислением метана:

CH4+0,5O2↔CO+2H2+34,73 кДж

CO+H2O↔CO2+H2+40,91кДж

Полученная азотоводородная смесь содержит примеси углекислого газа, водяного пара и окиси углерода. Все указанные вещества являются катализаторными ядами, в их присутствии уменьшается или прекращается образование аммиака, поэтому требуется высокая степень очистки азотоводородной смеси от примесей.

Вопросы для самоконтроля:

1. Аммиак, биологическая фиксация, значение его производства и место в общем уровне развития химической промышленности страны.

2.Объемы производства, использование в различных отраслях промышленности.

3. Сырье, стадии технологии получения, расчеты и схемы производства.

Литература:

1. , Химическая технология неорганических веществ: учебное пособие. - Томск:  Изд-во  Томского  политехнического университета, 2011. – 194 с.

12.  Лекция

Тема «Виды продукции основного неорганического синтеза.

Производство азотной кислоты»

План:

Азотная кислота, значение ее производства и место в общем уровне развития химической промышленности страны. Объемы производства, использование в различных отраслях промышленности. Сырье, стадии технологии получения, расчеты и схемы производства.

Производство азотной кислоты.

Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3 объясняется огромным значением азотной кислоты и ее солей для народного хозяйства.

Азотная кислота является одним из исходных продуктов для получения большинства азотсодержащих веществ. До 70-80% ее количества расходуется на получение минеральных удобрений. Также азотная кислота применяется:

- при производстве серной кислоты нитрозным способом;

- при получении почти всех видов взрывчатых веществ;

- нитратов и ряда других технических солей;

- в промышленности органического синтеза;

- в ракетной технике;

- как окислитель в различных процессах и во многих отраслях народного хозяйства.

Учитывая нужды различных потребителей, промышленностью вырабатывается азотная кислота девяти сортов с концентрацией от 45 до 99 %. В небольших объемах выпускается реактивная и азотная кислота особой чистоты. В производстве взрывчатых веществ нитрованием органических продуктов применяют концентрированную азотную кислоту. Для получения удобрений потребляется, как правило, разбавленная азотная кислота.

Основным сырьем для производства неконцентрированной азотной кислоты в настоящее время являются аммиак, воздух и вода. Вспомогательными материальными и энергетическими ресурсами являются катализаторы окисления аммиака и очистки выхлопных газов, природный газ, пар и электроэнергия.

Азотная кислота и главным образом ее природная соль - натриевая селитра известны с давних времен. В 778 г. Арабский ученый Гебер описал способ приготовления “крепкой водки” (так называлась тогда азотная кислота) путем перегонки селитры с квасцами. В России первые прописи по производству азотной кислоты из селитры были составлены .

До начала XX века природная селитра была единственным источником получения азотной кислоты. Этот процесс основан на следующей реакции:

NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4

Усовершенствованный вариант этого метода получения азотной кислоты состоял в том, что разложение селитры серной кислотой производилось в вакууме. При этом температура разложения селитры снижалась до 80-160 0С; продолжительность отгонки кислоты сокращалась до 6 часов и достигался выход азотной кислоты близкий к теоретическому. Такой способ получения азотной кислоты, целиком зависящий от импорта чилийской селитры, впоследствии был оставлен.

В начале XX века была решена исключительно важная проблема связывания атмосферного азота, что дало человечеству новый неисчерпаемый источник сырья для производства азотсодержащих соединений.

Еще в 1781 г. Кэвендиш в результате электрического разряда в воздухе получил окислы азота. В 1814 г. внес предложение о “низведении электричества с верхних слоев атмосферы для производства селитры”. Первый патент на способ получения азотной кислоты при помощи электрического разряда в воздухе и превращения окислов азота в нитриты и в нитраты был получен в 1859 г.

В 1901 г. Было положено начало фиксации азота воздуха в пламени электрической дуги (дуговой метод). В 1902 г. в США сооружен завод по фиксации атмосферного азота с помощью электрической дуги, возникающей при пропускании между электродами тока силой 0,75 ампер и напряжением 8000 вольт. Из-за несовершенства конструкции печи и большого расхода электроэнергии завод был закрыт в 1904 г.

Производство азотной кислоты дуговым методом интересно тем, что в нем использовали дешевое исходное сырье - воздух. Аппаратурное оформление процесса было довольно несложным. Однако для его осуществления требовалось огромное количество электроэнергии, достигающее 70000 квт*ч на 1 т N2 (это соответствует 64 т условного топлива).

В настоящее время промышленное производство азотной кислоты осуществляется на основе контактного окисления синтетического аммиака. Процесс складывается из двух основных стадий: получение окиси азота и переработка ее в азотную кислоту.

Стадия окисления аммиака в окись азота в общем виде выражается уравнением:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O