Учебно-методический комплекс дисциплины «Безотходная технология» (стр. 15 )

Первым случаем сознательного применения катализаторов принято считать образование диэтилового эфира из спирта в присутствие серной кислоты, открытое в VIII веке арабским ученым Дабир-Ибн-Хаямом. В конце 18 века впервые применены твердые катализаторы: глины при дегидратации спиртов и металлы в процессе их дегидрирования. В 1811 г. Константин Кирхгоф (академик Петербургской АН) открыл каталитическое превращение крахмала в сахар под действием разбавленных кислот. В тоже время было открыто каталитическое действие платины.

Эти и другие открытия привели к выделению особой группы реакций, которые немецкий химик Эйльгард Мичерлих объединил под общим термином – «контактные реакции», а в 1835 г. швед Йенс Якоб Берцелиус предложил термин катализ, а причину вызывающую катализ, назвал каталитической силой. Хотя сам Берцелиус не придавал какого-то мистического значения малоизученной каталитической силе, это понятие вызвало большую дискуссию в научных кругах, что в итоге принесло пользу науке.

Так в 1852 г. в Ходнев объяснил протекание каталитических реакций последовательными превращениями с образованием промежуточных парных соединений между катализатором и реагирующими веществами, которые можно выделить. Наряду с химическими представлениями развиваются и физические теории катализа, основанные на исключительной роли процессов адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Наибольший вклад в развитие этих теорий внесли И. Ленгмюр и .

Одной из сильнейших школ в области катализа была советская. Такие известные ученые как , и другие внесли неоценимый вклад в развитие теории катализа.

Катализом (от греч. «katalysis» - разрушение) называют изменение скорости или возбуждение химической реакции при воздействии веществ – катализаторов, которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов.

Обычно катализаторы многократно вступают в химическое взаимодействие, поэтому масса самого катализатора может быть на порядок меньше массы реагентов и продуктов реакции. Например, 1г платинового катализатора вызывает превращение 10 тыс. г SO2при окисление в SO3 или 1 млн. г NH3 при окисление в NO.

Катализ называется положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если она уменьшается. В последнем случае говорят об ингибирование. В большинстве случаев под термином «катализ» понимают положительный катализ.

Явление ускорения реакции при воздействии продукта реакции или одного из промежуточных веществ называется автокатализом.

Каталитическое ускорение химической реакции достигается за счет изменения ее механизма.

Основываясь на фазовом состоянии катализатора и реагирующих веществ можно выделить 3 типа процессов:

1. Гомогенный катализ – процесс, в котором катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (жидком или газообразном). Для данного типа катализа характерно проявление активности отдельным ионом или молекулой катализатора. Поэтому, как правило, увеличение скорости реакции прямо пропорционально концентрации введенного катализатора.

2.Гетерогенный катализ – процессы в которых реагирующие вещества и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях. Гетерогенный катализ характеризуется наличием границы раздела фаз (катализатор – реагирующие вещества), и тем, что одним из участников химической реакции является твердое тело. Процесс осуществляется через образование промежуточных поверхностных химических соединений нестехиометрического состава, с широким набором энергий связи между атомами реагирующих веществ и атомами катализатора.

3.Ферментативный катализ (микрогетерогенный) – играет ведущую роль в химических превращениях в живой природе. Ферменты (энзимы) – катализаторы белковой природы, образующиеся в живых организмах. По химической специфичности и активности ферменты значительно превосходят промышленные катализаторы.

По типам реакций катализ делится на окислительно-восстановительный и кислотно-основной. Первый связан с переходами электронов между катализатором и реагентом. Второй с переходом протона (гидролиз, крекинг, дегидратация и т. д.) где в качестве катализаторов применяют основания и кислоты, или кислотные и амфотерные окислы.

Стадии каталитического действия гетерогенного катализа.

В общем случае гетерогенный катализ складывается из следующих элементарных стадий:

диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора; диффузия реагентов в порах ядра катализатора; активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений – активированных комплексов (реагенты – катализатор); перегруппировки атомов с образованием поверхностных комплексов (продукты – катализатор); десорбция продукта с поверхности (регенерация активного центра катализатора); диффузия продуктов в порах зерна катализатора; диффузия продуктов от поверхности зерна катализатора в ядро потока.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Скорости отдельных стадий определяются в свою очередь параметрами технологического режима.

Важной и необходимой стадией гетерогенного катализа является стадия адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Наличие границы раздела фаз приводит к повышению концентрации вещества у поверхности раздела по сравнению с общим объемом. Это явление называется сорбцией (от лат. sorbeo – поглощаю).

Сорбция включает в себя два основных процесса:

адсорбция – увеличение концентрации вещества на поверхности в результате поглощения его сорбентом;

абсорбция – проникновение сорбируемого вещества в массу сорбента.

Каталитический акт происходит в молекулярном слое, непосредственно примыкающем к поверхности катализатора. Т. о. катализ тесно связан с адсорбцией, которая является предварительной стадией катализа, но не все адсорбированные атомы или молекулы способны участвовать в каталитическом процессе.

Виды адсорбции.

Характер возникающей при адсорбции связи адсорбирующего вещества с поверхностью определяется относительной степенью насыщенности поверхности и ее химическим составом. Различают два основных типа адсорбции: физическую и химическую.

Физическая адсорбция – это процесс, при котором молекулы адсорбируемого вещества (адсорбата) связываются с поверхностью адсорбента физическими силами притяжения (силами межмолекулярного взаимодействия).

Химическая адсорбция (хемосорбция) - это процесс, при котором молекулы адсорбата связываются с поверхностью адсорбента химическими связями (ковалентной или ионной).

Адсорбция сопровождается убылью свободной энергии и энтропии, т. е. проходит с выделением тепла (экзотермический процесс).

Обратный адсорбции процесс называется десорбция, который идет с поглощением тепла (эндотермический процесс).

Если адсорбция – экзотермический процесс, следует ожидать уменьшение количества адсорбируемого вещества с ростом температуры. Однако эта зависимость имеет более сложный характер:

Большинство неорганических веществ, которые принято относить к продукции основной химической промышленности, выпускаемых в больших количествах, производят с использованием каталитических процессов. Только применение катализаторов позволило получать минеральные кислоты, такие как серная и азотная, аммиак, метанол в объемах, превышающих миллионы тонн в год. Подготовка технологических газов для промышленных крупнотоннажных производств и очистка хвостовых газов от загрязняющих окружающую среду вредных выбросов осуществляется также с помощью активных катализаторов. В таблице приведены основные марки промышленных катализаторов, используемых в технологии неорганических веществ.

Таблица – Важнейшие каталитические процессы
и катализаторы ТНВ

Процесс	Реакция	Марки катализаторов
Конверсия природного газа		ГИАП-16 ГИАП-3-6Н, ГИАП-5
Конверсия моноксида углерода		СТК-1-5, СТК-1-7, СТК-1М, СТК-2-5, НТК-4
Синтез аммиака		СА-1
Окисление аммиака		КН-2, КН-2Т, НК-2У
Окисление сернистого ангидрида		СВД БАВ КС СВС
Синтез метанола		СНМ-1
Очистка газов от NOx		АПК-2 АВК-10М

ГИАП – государственный институт азотной промышленности

СТК – среднетемпературный катализатор

НТК – низкотемпературный катализатор

СА – синтез аммиака

КН – катализатор неплатиновый

СНМ - Северодонецкий низкотемпературный метанольный

АПК - алюмопалладиевый катализатор

АВК – алюмованадиевый катализатор

СВД – сульфованадатдиатомитовая контактная масса

БАВ – бариевая алюмованадиевая контактная масса

КС – контактная масса, предназначенная для проведения процесса в кипящем слое
СВС – сульфованадатсиликагелевая контактная масса

Широкое применение каталитического синтеза обусловливает производство большого количества катализаторов, различающихся как химическим составом, так и методом приготовления. Целесообразность применения того или иного катализатора и метода его получения определяется технико-экономическими показателями процесса, в котором он применяется. Для достижения удовлетворительных результатов катализатор должен обладать рядом свойств, обеспечивающих рентабельность его использования. Эксплуатационные характеристики катализатора формируются на основании требований, среди которых главными можно считать следующие: