Учебно-методический комплекс дисциплины «Безотходная технология» (стр. 20 )

Существенным шагом вперед в производстве фосфорной кислоты был переход к установкам непрерывного действия и разбавления 75 и 93%-ной серной кислоты не водой или слабыми промывочными водами, а раствором фосфорной кислоты, т. е. проведение процесса с применением раствора разбавления. В этих условиях выделяются ромбические кристаллы, которые хорошо фильтруются и отмываются.

Физические свойства.

Ортофосфорная кислота в чистом виде при обычных условиях представляет бесцветные кристаллы ромбической формы, плавящиеся при температуре 42.3оС. Однако с такой кислотой химики встречаются редко. Гораздо чаще они имеют дело с полугидратом Н3РО4 * 0.5 Н2О, который выпадает в виде бесцветных гексагональных призм при охлаждении концентрированных водных растворов ортофосфорной кислоты. Температура плавления полугидрата 29.3оС.

Чистая Н3РО4 после плавления образует вязкую маслообразную жидкость с малой электрической проводимостью и сильно пониженной способностью к диффузии. Эти свойства, а также детальное изучение спектров показывают, молекулы Н3РО4 в данном случае практически не диссоциированы и объединены прочными водородными связями в единую макромолекулярную структуру. Как правило, молекулы связаны друг с другом одной, реже двумя и очень редко тремя водородными связями.

Если же кислоту разбавлять водой, то ее молекулы охотнее образуют водородные связи с водой, чем друг с другом. Из-за таких "симпатий" к воде кислота смешивается с ней в любых отношениях. Энергия гидратации здесь не так велика, как у серной кислоты, поэтому разогревание Н3РО4 при разбавлении не столь сильное и диссоциация выражена меньше.

Химические свойства Н3РО4.

Ортофосфорная кислота в водных растворах намного слабее серной и азотной кислот. Это трехосновная кислота. Электролитическая диссоциация кислоты, как и других многоосновных кислот, осуществляется ступенчато:

По первой ступени диссоциации ортофосфорная кислота считается электролитом средней силы, по второй - слабым, по третьей - очень слабым. В соответствии с существованием трех видов кислотных остатков при нейтрализации фосфорной кислоты щелочами образуются соли: дигидрофосфаты, гидрофосфаты, а также фосфаты, например:

Ортофосфорную кислоту можно отличить от других фосфорных кислот по реакции с нитратом серебра – образуется желтый осадок

Н3РО4 + 3AgNO3=Ag3PO4 + HNO3

Все остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки. При упаривании ортофосфорной кислоты образуется дифосфорная (пирофосфорная) кислота:

2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2О.

Получение фосфорной кислоты.

В промышленности ее получают экстракционным и термическим способами.

Экстракционный способ получения фосфорной кислоты является более экономичным. Он основан на разложении природных фосфатов различными кислотами, в основном серной, а также, хотя и в гораздо меньшей степени, азотной и соляной. В России и странах СНГ для производства фосфорной кислоты обычно используют Хибинский апатитовый концентрат и фосфориты Каратау.

Термический способ, при котором получается наиболее чистая фосфорная кислота, включает в себя стадии сжигания элементного фосфора, гидратацию P4O10 и абсорбцию его водой или кислотой, конденсацию фосфорной кислоты и улавливание из газовой фазы тумана. В зависимости от

того, какой принцип охлаждения газов применяется, термический способ получения фосфорной кислоты бывает трех видов: испарительный, теплообменно-испарительный или циркуляционно-испарительный. На большинстве предприятий обычно используют технологию с циркуляционно-испарительным способом охлаждения.

Вопросы для самоконтроля:

Фосфорная кислота, краткая характеристика ее физико-химических свойств. Значение производства фосфорной кислоты и место в общем уровне развития химической промышленности страны. История открытия и получения фосфорной кислоты.

4. Современное производство фосфорной кислоты: объемы производства, использование в различных отраслях промышленности; сырье, стадии технологии получения, расчеты и схемы производства.

Литература:

1. , Химическая технология неорганических веществ: учебное пособие. - Томск:  Изд-во  Томского  политехнического университета, 2011. – 194 с.

2. ировое рынок фосфорной кислоты. Потребление удобрений в мире неуклонно растет//The Chemical Journal (Агрохимия). – 2011. – С. 20-24.

14. Лекция

Тема «Виды продукции основного неорганического синтеза.
Производство щелочей»

План:

1. Значение их производства и место в общем уровне развития химической промышленности страны.

2. Объемы производства, использование в различных отраслях промышленности.

3. Сырье, стадии технологии получения, расчеты и схемы производства.

ПРОИЗВОДСТВО ЩЕЛОЧЕЙ.

В широком смысле слово «щелочь» относится к большому числу химических соединений, хорошо растворимых в воде и создающих в водном растворе высокую концентрацию гидроксид-ионов. К щелочным продуктам относятся гидроокиси, бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов, аммиак и гидроксид аммония. Они применяются практически во всех областях народного хозяйства.

Щелок. Наименование «щелок» (K2CO3, Na2CO3, NaOH) было присвоено продуктам, получаемым путем выщелачивания древесной золы.

Она содержит приблизительно 70% карбоната калия (поташа), используемого в основном для изготовления мыла и стекла. Карбонат натрия (кальцинированная сода) — главный компонент золы некоторых растений. Путем обработки гашеной известью (гидроксидом кальция) карбонат натрия превращают в каустическую соду (гидроксид натрия), которая применяется для бытовых и промышленных целей под названием «щелок» или «каустик».

Кальцинированная сода. Углекислая сода (карбонат натрия) была известна еще в глубокой древности. Издавна соду получали из золы морских и солончаковых растений и извлекали из природных содовых озер. Кальцинированная сода встречается в природе главным образом в соляных пластах и отложениях троны (минерала состава Na2CO3*NaHCO3*2H2O). Её использовали в стеклоделии и в качестве моющего средства. К концу XVIII века эти источники уже не могли удовлетворить возрастающую потребность в соде. В 1775 году французский фармацевт Леблан предложил получать соду прокаливанием смеси сульфата натрия, измельченного мела или известняка и угля согласно реакции:

Из полученногоплава соду выщелачивали водой, затем раствор упаривали, выделяя в твердом виде. В шламе оставался , являющийся отходом производства.

Способ Леблана сыграл большую роль в развитии химической промышленности и разработке сырьевых баз. В то же время, существенные недостатки этого способа, и в первую очередь обильные отходы, выявившиеся, как только производство достигло значительных масштабов, привели к созданию более рациональных способов производства кальцинированной соды.

В 1838 году англичане Гаррисон и Хемминг взяли патент на производство соды по аммиачному способу. Несмотря на кажущуюся простоту этого метода в лабораторных условиях, осуществление его в промышленном масштабе было сопряжено с огромными трудностями. С этого времени основное внимание исследователей было направлено на решение вопросов аппаратурного оформления, так как именно они являются ключом к решению всей проблемы аммиачно-содового производства в целом.

В 1861 году к практическому осуществлению аммиачно содового производства приступил бельгийский инженер Э. Сольве. К 1872 году ему удалось создать удачное аппаратурное оформление аммиачно-содового способа, что позволило обеспечить непрерывность производственного процесса. При этом в первой четверти XX столетия содовое производство явилось центром, вокруг которого возникли, развились и от которого потом отделились другие химические производства минеральные продуктов.

Первый в России завод, начавший систематическую выработку соды по способу Леблана, был построен в 1864 году. Он был построен в Сибири на базе природного сульфата натрия. Попытка осуществить аммиачный способ на базе привозной поваренной соли была предпринята Лихачевым, построившим под руководством инженера-химика Тиса в 1869 году в Казанской губернии небольшой (2,5 т/сут) завод. Однако из-за больших потерь соли и аммиака при их высокой стоимости завод просуществовал только четыре года. Аммиачный способ утвердился в России с 1883 года, когда был построен содовый завод в Березниках на базе Соликамского месторождения поваренной соли. Затем в 1892 году построен второй – Донецкий содовый завод, работавший по способу Гонигман.

Процесс Сольве осуществленный в конце 1860-х годов двумя бельгийцами, братьями Эрнестом и Альфредом Сольве, аммиачный способ получения кальцинированной соды основан на реакции взаимодействия гидрокарбоната аммония с хлоридом натрия, в результате которой получаются хлорид аммония и гидрокарбонат натрия. На практике процесс проводят, вводя в почти насыщенный раствор хлорида натрия сначала аммиак, а потом диоксид углерода. Гидрокарбонат натрия выпадает в осадок, когда диоксид углерода вводится в раствор:

Прокаливая отфильтрованный гидрокарбонат натрия, получают карбонат натрия и диоксид углерода, который используют повторно:

Экономичность процесса Сольве связана с тем, что аммиак регенерируется путем обработки раствора хлорида аммония оксидом кальция, который получают из карбоната кальция путем нагрева (при этом одновременно образуется также используемый в процессе диоксид углерода):

Хлорид кальция, образующийся в процессе извлечения аммиака, является важным побочным продуктом.

Преимущества аммиачного способа производства соды: относительная дешевизна, широкая распространенность и доступность извлечения необходимого сырья (поваренная соль и карбонат кальция); незначительность температур (до 100 С), при которых осуществляются основные реакции процесса и близкие к атмосферному давления; достаточная отлаженность способа и устойчивость технологических процессов; высокое качество получаемого продукта; невысокая себестоимость кальцинированной соды.