Учебно-методический комплекс дисциплины «Безотходная технология» (стр. 19 )

Еще в 1781 г. Кэвендиш в результате электрического разряда в воздухе получил окислы азота. В 1814 г. внес предложение о “низведении электричества с верхних слоев атмосферы для производства селитры”. Первый патент на способ получения азотной кислоты при помощи электрического разряда в воздухе и превращения окислов азота в нитриты и в нитраты был получен в 1859 г.

В 1901 г. Было положено начало фиксации азота воздуха в пламени электрической дуги (дуговой метод). В 1902 г. в США сооружен завод по фиксации атмосферного азота с помощью электрической дуги, возникающей при пропускании между электродами тока силой 0,75 ампер и напряжением 8000 вольт. Из-за несовершенства конструкции печи и большого расхода электроэнергии завод был закрыт в 1904 г.

Производство азотной кислоты дуговым методом интересно тем, что в нем использовали дешевое исходное сырье - воздух. Аппаратурное оформление процесса было довольно несложным. Однако для его осуществления требовалось огромное количество электроэнергии, достигающее 70000 квт*ч на 1 т N2 (это соответствует 64 т условного топлива).

В настоящее время промышленное производство азотной кислоты осуществляется на основе контактного окисления синтетического аммиака. Процесс складывается из двух основных стадий: получение окиси азота и переработка ее в азотную кислоту.

Стадия окисления аммиака в окись азота в общем виде выражается уравнением:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Стадия окисления окиси азота в высшие окислы азота и переработка их в азотную кислоту может быть представлена уравнениями:

2NO + O2 = 2NO2

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

Суммарную реакцию без учета побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота и других соединений, можно выразить уравнением

NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O +421,2 кДж

Исследования показывают, что при окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий ведения процесса можно получить окись азота, элементарный азот и закись азота:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O +907,3кДж

4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O +1104,9кДж

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O +1269,1 кДж

Соответственно подбирая катализатор и условия ведения реакции, можно изменить состав получаемых продуктов.

При использовании в качестве катализатора платины выход окиси азота в интервале температур 700-8500С может достигать 97-98%. Катализаторы из платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака в окись азота.

Реакция окисления аммиака до окиси азота идет с незначительным изменением объема, поэтому изменение давления не оказывает существенного влияния на равновесный выход продуктов взаимодействия. Большие величины константы равновесия этой реакции свидетельствуют о практической ее необратимости при промышленных условиях осуществления процесса.

Чистая платина обладает недостаточной прочностью, поэтому применяют сплавы платины с родием и палладием.

Поверхность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление к платине родия и палладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшаются потери катализатора.

В промышленности нашли применение комбинированные катализаторы, в которых наряду с платиной используются и другие, более дешевые материалы.

Главными факторами, определяющими высокую скорость образования азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных температурах.

Азотная кислота обладает высокой коррозионной активностью, поэтому для изготовления аппаратуры и трубопроводов применяются кислотостойкие легированные стали.

На производство азотной кислоты расходуется в основном аммиак, стоимость его на 70% определяет себестоимость азотной кислоты. Вода служит в основном хладагентом и может быть использована повторно.

Вопросы для самоконтроля:

1. Значение производства азотная кислота в общем уровне развития химической промышленности страны.

2. Объемы производства азотной кислоты.

3. Сырье, стадии технологии получения, расчеты и схемы производства.

Литература:

1. , Химическая технология неорганических веществ: учебное пособие. - Томск:  Изд-во  Томского  политехнического университета, 2011. – 194 с.

2. , Технология азотной кислоты. Расчеты на ЭВМ. Учебное пособие. Иваново, 1991.- 144 с.

13. Лекция

Тема «Виды продукции основного неорганического синтеза. Производство фосфорной кислоты»

План:

1. Фосфорная кислота, значение ее производства и место в общем уровне развития химической промышленности страны.

2. Объемы производства, использование в различных отраслях промышленности.

3. Сырье, стадии технологии получения, расчеты и схемы производства.

Фосфорная кислота

Фосфорные кислоты — соединения фосфора в степени окисления +5 общей формулы P2O5·nH2O:

метафосфорная кислота — HPO3

P2O5 + H2O = 2HPO3 (на холоде);

ортофосфорная кислота — H3PO4

HPO3 + H2O = H3PO4 (при кипячении);

пирофосфорная кислота — H4P2O7 2H3PO4 = H4P2O7 + H2O (нагревание при 200°C);

Из ортофосфорной кислоты легко испаряется вода и она становится концентрированной. При нагревании до 300°C ортофосфорная кислота отдает воду, разлагаясь сначала на пирофосфорную кислоту, затем различные полифосфорные кислоты. При этом образуется гигроскопичная стекловидная масса. Если затем эту массу разбавить водой, то она превратится обратно в ортофосфорную кислоту. Наибольшее значение имеет ортофосфорная кислота (или просто фосфорная), которую для технических целей получают по реакции

Са3(РО4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2Н3РО4,

и её соли — фосфаты. Н3РО4 применяют для производства удобрений, в пищевой, текстильной промышленности, в медицине, как флюс при пайке. Фосфаты применяют как фосфорные удобрения, в производстве эмалей, стёкол. По «дырообразующей» активности ортофосфорная кислота превосходит серную.

Значение фосфорной кислоты.

Фосфорная кислота имеет большое значение как один из важнейших компонентов питания растений. Фосфор используется растениями для построения своих самых жизненно важных частей - семян и плодов.

Производные ортофосфорной кислоты очень нужны не только растениям, но и животным. Кости, зубы, панцири, когти, иглы, шипы у большинства живых организмов состоят, в основном, из ортофосфата кальция. Кроме того, ортофосфорная кислота, образуя различные соединения с органическими веществами, активно участвуют в процессах обмена веществ живого организма с окружающей средой. В результате этого производные фосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в составе нервных (мозговых) клеток, что позволило , известному геохимику, назвать фосфор "элементом мысли". Весьма отрицательно (заболевание рахитом, малокровие, и др.) сказывается на состоянии организма понижение содержания в рационе питания соединений фосфора или введение их в неусвояемой форме.

Применяют ортофосфорную кислоту в настоящее время довольно широко. Основным ее потребителем служит производство фосфорных и комбинированных удобрений. Для этих целей ежегодно добывается во всем мире фосфоросодержащей руды около 100 млн. т. Фосфорные удобрения не только способствуют повышению урожайности различных сельскохозяйственных культур, но и придают растениям зимостойкость и устойчивость к другим неблагоприятным климатическим условиям, создают условия для более быстрого созревания урожая в районах с коротким вегетативным периодом. Они также благоприятно действуют на почву, способствуя ее структурированию, развитию почвенных бактерий, изменению растворимости других содержащихся в почве веществ и подавлению некоторых образующихся вредных органических веществ.

Немало ортофосфорной кислоты потребляет пищевая промышленность. Дело в том, что на вкус разбавленная ортофосфорная кислота очень приятна и небольшие ее добавки в мармелады, лимонады и сиропы заметно улучшают их вкусовые качества. Этим же свойством обладают и некоторые соли фосфорной кислоты. Гидрофосфаты кальция, например, с давних пор входят в хлебопекарные порошки, улучшая вкус булочек и хлеба. Интересны и другие применения ортофосфорной кислоты в промышленности. Например, было замечено, что пропитка древесины самой кислотой и ее солями делают дерево негорючим. На этой основе сейчас производят огнезащитные краски, негорючие фосфодревесные плиты, негорючий фосфатный пенопласт и другие строительные материалы.

Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве, разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств.

Фосфорная кислота, конденсированные кислоты и дегидратированные фосфаты служат катализаторами в процессах дегидратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.

Особое место занимают фосфорорганические соединения как экстрагенты, пластификаторы, смазочные вещества, присадки к пороху и абсорбенты в холодильных установках. Соли кислых алкилфосфатов используют как поверхностно-активные вещества, антифризы, специальные удобрения, антикоагулянты латекса и др. Кислые алкилфосфаты применяют для экстракционной переработки урановорудных щелоков.

История открытия и получения фосфорной кислоты.

Фосфорную кислоту открыл Р. Бойль с помощью индикаторов. Сжигая фосфор и растворяя образовавшийся белый продукт в воде он получил неизвестную химикам кислоту. По исходному веществу он назвал её фосфорной.

Технически фосфорную кислоту впервые получили более 100 лет назад разложением низкокачественных фосфоритов разбавленной (5-10%) серной кислотой, в которой соединения железа и особенно алюминия переходят в раствор в незначительной степени. Раствор с концентрацией 8-10% Р2О5 упаривали до содержания в нем примерно 40% Р2О5.

При разложении фосфатной породы более концентрированной (30-40%) серной кислотой выделяются игольчатые кристаллы гипса. Они удерживают значительное количество жидкой фазы и плохо промываются. Вследствие этого потери Р2О5 велики.