Учебно-методический комплекс дисциплины «Безотходная технология» (стр. 29 )

Историк: Вот почему уже в XIV веке азотная кислота, единственная минеральная кислота, являлась продуктом кустарного производства. До начала XX века технология ее производства базировалась на использовании природной селитры.

NаNО3 + Н2SO4 = HNO3 + NаНSO4

Выделенную азотную кислоту конденсировали в холодильниках, поглощали водой, собирали и хранили в стеклянных бутылях.

Руководитель производства: Азотная кислота редко выходит за пределы химического предприятия, но она незримо присутствует в окружающем нас предметно - вещественном мире. Очень часто, глядя на тот или иной предмет, будь то лекарство или какой - то синтетический шелк, мы и не предполагаем, каким глубоким химическим взаимодействиям подвергалось исходное вещество, прежде чем предстало перед нами в своем конечном качестве. Производство азотной кислоты наряду с другими производствами у нас определяет индустриальный и культурный уровень страны, мощь ее промышленного потенциала, уровень развития химической промышленности.

Эколог: Да, все хорошо было бы, но уже в конце века стало ясно, что природная кладовая чилийской селитры не может удовлетворить все возрастающую нужду в азотной кислоты. Природная кладовая связанного азота была близка к исчерпанию: селитра стала источником азотных удобрений для сельского хозяйства. Потребление нитратного азота в промышленности и сельском хозяйстве быстро росло.

Химик: Поэтому это вызвало тревогу у нас специалистов в области науки, возникла острая общественная необходимость решения проблемы получения связанного азота на неисчерпаемой базе азота воздуха. Это был социальный заказ человечества науке. И этот заказ был выполнен. В 1905 году был разработан дуговой метод получения кислоты из воздуха.

Историк: Технология производства концентрированной азотной кислоты, например в России, разработал инженер , предложивший использовать аммиак, образующийся при коксовании угля. Под его руководством была изготовлена и первая промышленная установка (1914 -1915гг.). Андреев вместе со своими помощниками инженерами и построил в Донбассе первый в мире завод по производству азотной кислоты.

Химик: В основе химического производства азотной кислоты лежат следующие химические реакции, соответствующие схеме превращений:

NH3 -> NO -> NO2 -> HNO3

Обратите внимание на таблицу на доске, где указаны основные химические характеристики, которые необходимо учитывать при производстве азотной кислоты (учащиеся смотрят на доску).

Итак, первая стадия - окисление аммиака на катализаторе. Одновременно с этой основной реакцией могут протекать и побочные, например:

4NH3 +3O2 = 2N2+6H2O+Q

Для их предупреждения время контакта газовой смеси (NH3 + O2) с катализатором должно быть очень мало (порядка 10-4 c) Необходимо также иметь в виду, что смеси аммиака с воздухом и с кислородом взрывоопасны, поэтому содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси должно контролироваться и не должно превышать 10 -15%.

Катализаторщик: Катализатор окисления состоит из сплава платины с родием (или паладием) и оформлен в виде сеток, сплетенных из тонких (0,09 мм) нитей сплава. В условиях высоких температур контактирования и высоких скоростей газовых потоков, продуваемых через платиновые сетки, они механически изнашиваются, что приводит к значительным безвозвратным потерям дорогостоящей платины. Поэтому ведутся исследования. Во многих случаях уже используют платиновые катализаторы на основе кобальта, железа, хрома.

Химик: Далее идет вторая стадия процесса - перевод полученного оксида азота (II) в HNO3. Технологической особенностью этой стадии является медленное протекание реакции и снижение скорости растворения N0; в воде по мере насыщения (повышения концентрации) получаемой кислоты. Это требует наличие поглотительных установок больших объемов и указывает на неизбежность выбросов NO в атмосферу. Однако повышение давления в этой стадии ускоряет процесс окисления NO и поглощения NO2. Объем поглотительных установок при этом резко снижается, а концентрация HNO3 возрастает.

Технолог: Поэтому процесс получаемой азотной кислоты в промышленности протекает в несколько стадий (демонстрация презентации):

1. Подготовка аммиачно-воздушной смеси. Ее получают непосредственно перемешиванием NН3 с воздухом, предварительно очищенного от примесей. Эта смесь поступает в контактный аппарат, где под влиянием катализатора (Рt - Rh сетки) происходит окисление NH3 (см. таблицу на доске), т. к. эта реакция экзотермическая, то необходимая температура поддерживается за счет выделения теплоты реакции. И здесь происходит вторая стадия производства НNO3 - окисление NН3 до оксида азота (II).

2. Окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV). Так как эта реакция идет при обычной температуре, поэтому выходящую из контактного аппарата газовую смесь, содержащую NО2, охлаждают, пропуская ее в паровой котел-утилизатор, где получают водяной пар. Наступает последняя стадия.

3. Поглощение NO2 водой и получение НNO3. Газовую смесь, содержащую NO2, направляют в поглотительную башню, которая для увеличения поверхности соприкосновения газа с водой заполнена фарфоровыми кольцами (для увеличения площади взаимного контактирования веществ). Вода в башню поступает сверху, а газовая смесь, содержащая оксид азота (IV) - снизу - смешивание и взаимодействие идет по принципу противотока. Условием является избыток кислорода, тогда не будет в результате реакции выделятся NO:

3NO2+H2O -> 2HNO3+NO

Так как реакция с водой экзотермическая, а при температуре разлагается, то а обычных условиях получают раствор HNO3 концентрацией не менее 60%. Более концентрированную НNО3 получают, добавляя концентрированную Н2S04 в качестве водоотнимающего средства.

Эколог: Производство азотной кислоты долгое время находилось в противоречии с требованиями экологически чистого производства. Даже еще сейчас у нас на планете можно увидеть, над выхлопной трубой заводов, производящих HNO3, "лисий хвост". Дело в том, что как мы уже говорили, превращение NO в NO2, поглощение NO2 водой - процессы медленные. Для того чтобы снизить содержание оксидов азота в отходящих газах с 0,25 до 0,05%, требуется вдвое увеличить удельный объем абсорбционной аппаратуры. Это резко повышает стоимость аппаратуры, возрастает амортизационные расходы, а следовательно, и стоимость. Из выхлопных труб и выбрасывают NO (бесцветный газ), который попадает в воздух, превращается в красновато-бурый газ NO2 - вред растительному и животному миру, вызывают коррозию машин, механизмов, трубопроводов, сокращает срок службы строений. Поэтому установление ПДК (предельно допустимые концентрации) обязательно для оксидов азота в воздухе, которые для рабочих зон составляют в пересчете наNO2 5 мг/м3, а для приземного слоя населенных мест всего лишь 0,086 мг/м3.

Химик: Чтобы выполнить эти жесткие санитарные требования, необходимо снизить содержание оксидов азота в выхлопных газах заводов, производящих НNO3 до 0,01%. Это достигается применением адсорбентов в виде растворов щелочей, Н2SO4; наиболее радикальным методом, освоенным в промышленности, является восстановление оксидов азота до молекулярного азота различными восстановителями (Н2, СН4).

Эколог: Задача химиков заключается не только в производстве больших количеств азотной кислоты и азотных удобрений, но и в том, чтобы производить их и использовать экологически безупречно, только с использованием очистки, с пользой для природы и общества. Здесь много не решенных задач еще есть. Укажем одну из них: создание долговременно действующих азотных удобрений, которые бы хорошо усваивались растениями, но не вымывались бы из почвы. Много не решенных задач и в области получения самих нитратов и азотной кислоты.

Агроном: В составе удобрений используют нитраты аммония, калия, натрия, кальция. Следует по-видимому, подробнее остановиться на "нитратной проблеме" в сельскохозяйственном производстве. Необходимо ясно представить, что само по себе присутствие нитратов в растениях (в отличии, например, от ядохимикатов) - явление, совершенно естественное. Речь идет лишь о том, что неправильное использование минеральных удобрений приводит к накоплению нитратов в плодоовощной продукции выше всяких допустимых пределов. В дальнейшем поступающем в организм с растительной пищей нитраты в ходе биохимических превращений преобразуются в вещества, которые могут стать причиной ряда заболеваний, в том числе онкологических. Для снижения концентрации нитратов в готовой продукции необходимо в первую очередь применять комплекс удобрений, правильно сбалансированный по соотношению основных элементов питания растений. Кроме того, за 1 - 1,5 месяца до уборки урожая следует прекратить азотные подкормки. Местные агрохимические службы обязаны уточнять рекомендованные методики применения удобрений с учетом конкретных условий (выращиваемые культуры, почвы, климат и т. д.), а также контролировать качество получаемой продукции. Обладателям садовых и приусадебных участков можно порекомендовать поддерживать самые тесные контакты с подобными организациями, которые помогут их грамотно и без нежелательных последствий использовать достижения современной химии.

Руководитель производства: Не смотря на еще не все решенные проблемы в производстве НNО3, учитывая значимость и особенности производства НNО3, мощность современного производства азотной кислоты огромна и продолжает расти. В экономически развитых и развивающихся странах за 20 лет она выросла более чем в 5,5 раза.

Заключительное слово преподавателя:

1. Конференция прошла плодотворна и достигла поставленной цели: рассмотреть, как развивалось производство азотной кислоты во времени и ее применение в народном хозяйстве.

2. Материалы предоставленные студентами показывают умение использовать не только основную учебную литературу, но и дополнительно научно - популярные источники.

3. Многие приведенные фактические примеры иллюстрируют связь с другими предметами: историей, географией, экологией (на доске таблица).

Таблица - Сравнительная характеристика химических реакций, лежащих в основе производства азотной кислоты, и условия их протекания

Уравнения химической реакции	Признаки сравнения	Условия протекания
Обрати-мая и необра-тимая реакция	Экзотер-мическая реакция	Гомогенная и гетерогенная	t0	cat	P
4NH3+5O2=4NO+6H2O	Необра-тимая	+Q	Гетерогенная	800-850o	Pt-Rh	-
2NO+O2=2NO2	Обрати-мая	+Q	Гомогенная	-	-	1 МПа
4NO2+O2=4HNO3	Обрати-мая	+Q	Гетерогенная	-	-	5 МПа

Контрольные вопросы:

Укажите основные технологические свойства и области применения разбавленной и концентрированной азотной кислоты? Приведите физико-химическую схему производства азотной кислоты из аммиака и укажите условия протекания каждой ее стадии. Окисление аммиака воздухом протекает по трем направлениям. За счет чего достигается высокая селективность процесса окисления до оксида азота (II)? Объясните, почему в обычных условиях синтеза может быть получена только «разбавленная» азотная кислота, концентрацией не выше 0,6 мас. дол.

Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты.

4.  ПЕРЕЧЕНЬ ТЕМ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТОВ

4.1 Формы, методы и средства организации и проведения образовательного процесса при кредитной технологии обучения.

4.2 История и перспективы развития химической технологии неорганических веществ.

4.3 Производство минеральных удобрений. Номенклатура, сырье, стадии технологии получения, расчеты производства, объемы производства (сравнительная характеристика).

4.4 Производство видов продукции основного неорганического синтеза: краткая история открытия и развития производства, современное производство и его объемы, сырье, технологические схемы, экологические проблемы и их решение (сравнительная характеристика).