Окисление жирных кислот пероксидом водорода в водной среде в сверкритических флюидных условиях (стр. 2 )

Табл. 1. ХПК продукта реакции окисления уксусной кислоты пероксидом водорода,

осуществленной в водной среде при Т=673К, Р=25МПа

Длительность реакции t, мин	10	20	30
ХПК, мгО2/л	8950	7300	6120

Рис. 3. Зависимость эффективности реакции окисления уксусной кислоты от

длительности процесса СКВО, реализованного в периодическом режиме при

Т=673К; Р=25МПа.

Непрерывный процесс окисления уксусной кислоты осуществлен при Т=673К, 698К, 748К и Р=25 МПа (объемное  соотношение  уксусной кислоты и пероксида водорода 50:1).

Ниже приведены значения ХПК, pH и эффективности () процесса окисления уксусной кислоты для образцов продукта реакции, полученных на проточной установке СКВО (рис. 4-6).

Рис. 4. Зависимость значения ХПК продукта реакции окисления уксусной кислоты пероксидом водорода от длительности процесса СКВО: 1 – Т=673 К; 2 – Т=698 К; 3 – Т=748 К. (P=25 МПа)

Рис. 5. Зависимость значения рН продукта реакции уксусной кислоты от длительности процесса СКВО: 1 – Т=673 К; 2 – Т=698 К; 3 – Т=748 К. (P=25 МПа)

Рис. 6. Зависимость эффективности процесса окисления уксусной кислоты пероксидом

водорода от длительности процесса СКВО, осуществленного  в непрерывном режиме:

1 – Т=673 К; 2 – Т=698 К; 3 – Т=748 К. (P=25 МПа)

Из выше представленных графиков можно заключить, что с увеличением температуры и  длительности процесса СКВО значение ХПК уменьшается, что свидетельствует о повышении эффективности процесса окисления. Изменения рН образцов в рамках реакции СКВО с повышением температуры и продолжительности реакции свидетельствуют о том, что продукт реакции становится менее кислым и более нейтральным.

Исследование реакции окисления олеиновой кислоты пероксидом водорода проведено на установке периодического действия при объемных соотношениях вода - олеиновая кислота-пероксид водорода 6:1:1. Результаты этих исследований, осуществленных при  Т=673-723К и Р=30МПа, приведены в таблице 2 и рисунке 7:

Табл. 2. ХПК (мгО2/л) продукта реакции окисления олеиновой кислоты в сверхкритической воде.

Параметры	Длительность реакции t, мин
Т, К / Р, МПа	0	10	20	30
298/30	44615	-	-	-
673/30	-	23924	20924	12088
698/30	-	14562	14032	7670
723/30	-	7846	6927	5196

Рис. 7. Зависимость эффективности процесса окисления олеиновой кислоты от длительности процесса СКВО: 1 – Т=673 К; 2 – Т=698 К; 3 – Т=723 К. (P=30 МПа)

Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что при увеличении длительности и температуры процесса окисления значение ХПК олеиновой кислоты значительно уменьшается, наименьшее значение ХПК было получено при T=723К и после 30 минут проведения реакции. Как видно из рисунка 7, для соотношения вода – олеиновая кислота – перекись водорода 6:1:1 при Т=723 К эффективность процесса максимальна.

Выводы

1. Анализируя данные проделанных экспериментов, наблюдается планомерное понижение значений показателя ХПК как уксусной кислоты, так и олеиновой. Вследствие того, что сверхкритическое состояние воды характеризуется малой прочностью водородных связей, то возрастает растворимость в ней органических соединений. В результате исследования процесса СКВО водного раствора уксусной кислоты (10%) установлено снижение концентрации органических веществ, о чем свидетельствует уменьшение начального ХПК со значения 11590 мгО2/л, общего для всех опытов с уксусной кислотой, до значений:

1485 мгО2/л, при Т = 748 К; 3750 мгО2/л, при Т = 698 К; 3030 мгО2/л, при Т = 673 К.

Как следует из результатов эксперимента на установке СКВО периодического действия 10% водного раствора уксуной кислоты, приведенных в таблице 1 и на рисунке 3, максимальный эффект очистки по ХПК наблюдается при времени реакции 30 минут и составляет 6120 мгО2/л. Для эксперимента по исследованию процесса СКВО олеиновой кислоты с перекисью водорода (табл.2, рис.7), максимальный эффект по ХПК составил 5196 мгО2/л, при T=723К и при времени реакции 30 минут

2. Проведенные работы показали возможность реализации процесса СКВО в непрерывном режиме для утилизации промышленных стоков содержащих органические кислоты,  а также для получения воды, пригодной для вторичного использования в производстве.

3. Эффективность процесса окисления (СКВО), реализованного в проточном режиме, превышает таковую для периодического процесса.

Благодарности

Работа выполнена в ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» при финансовой поддержке государства №13.5112.2017/БЧ.

Литература

Bambang V., Jae-Duck percritical water oxidation for the destruction of toxic organic wastewaters: A review. Journal of Environmental Sciences. 2007. №19 P.513–522. Газизов Р., Амирханов Д., Гумеров Ф., Усманов Р., Габитов Ф. и др. Практикум по основам сверхкритических технологий. -издательский дом «Бутлеровское наследие», Казань. 2010. C.3-4. Cansell. F., Rey S., Beslin P. Thermodynamic aspect of supercritical fluids processing: applications to polymers and wastes treatment. Revue de L’Institut Francais du Petrole. 1998. № 1. 53c. Усманов Р., абитов Р., Бикташев Ш., илотная установка для непрерывной трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического этанола и метанола. Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2011. Т2. C.1-19. Галкин А., ода в суб - и сверхкритическом состояниях — универсальная среда для осуществления химических реакций.  Успехи химии. 2005.  Т74. 24c. Аникеев В., ехнология полного окисления органических соединений в сверхкритической воде. Журнал прикладной химии. 2011. Т84. №1. С.88-94. Востриков А., Федяева О., Фадеева И., Сокол М., Образование наночастиц Al2O3 при окислении алюминия водой при суб - и сверхкритических параметрах. Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2010. Т5. С.12-24. Gayazova E.,  8.Usmanov R., Gumerov F., Friedland S., Zaripov Z. The сombination of сoagulation-flocculation method and the SCWO in the waste water treatment. International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatograph. 2013. №1. P.48-54. Gumerov F., Kayumov R., Usmanov R., Sagdeev A., Abdullin I., et al. Waste Management in Propylene Epoxidation Process with the Use of Supercritical Fluid Media. American Journal of Analytical Chemistry. 2012 T.3. P.950-957. Abeln J., Kluth M., Petrich G., Schmieder HSupercritical water oxidation: a process for the treatment of industrial waste effluents. High Pressure Research: An International Journal. 2001. T20. P.1-6. Габитов Р., Усманов Р., Гумеров Ф., сследование устойчивости эмульсии рапсового масла и этилового спирта, полученной методом ультразвукового диспергирования. Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т15. С.129-132 Габитов Р., Захарчук В., Павлов В., еализация процесса СКВО на экспериментальной установке проточного типа. Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т15. С.119-121. Усманов Р., Габитов Р., Мифтахова Л., одернизация экспериментальной установки, реализующей проточный режим осуществления процесса СКВО. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т17. С.244-247. Федяева О., тилизация токсичных органических веществ в сверхкритической воде. Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2012. Т5.  С.15-27. Гумеров Ф., Сабирзянов А., Гумерова Г., Габитов Ф, Усманов С. и др. Перспективы использования суб - и сверхкритических экстрагентов для извлечения металлов из битумов и высоковязких нефтей. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т5. С.9-15. имическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. Издательство «Химия», Москва. 1969. 430с. Аетов А., Усманов Р., Габитов Р., Мазанов С., кспериментальная установка для исследования сверхкритического водного окисления в непрерывном режиме и принципы её работы. Вестник Казанского технологического университета. 2016. Т19. С.37-39. Аетов А., Усманов Р., Габитов Р., кспериментальное исследование процесса сверхкритического водного окисления в периодическом и проточном режимах. XIX Всероссийская конференция молодых учёных-химиков. Тезисы докладов, Казань. 2016. С.249-250. Габитов Р., Усманов Р., Гумеров Ф., сследование устойчивости эмульсии рапсового масла и этилового спирта, полученной методом ультразвукового диспергирования. Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т15. С.129-13.

Oxidation of fatty acids by hydrogen peroxide in an aqueous medium under supercritical fluid conditions

©Gumerov* Farid Mukhamedovich, Usmanov Rustem Aituganovich,

Aetov+ Almaz Uralovich, Gabitov Ilgiz Radifovich, Mazanov Sergei Valerevich, Zaripov Zufar Ibragimovich

Heatengineeringdepartment. Kazan National Research Technological University,68 Karl Marx street, Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russian Federation.

Tel.: [phone]. E-mail: *****@***ru