Окисление жирных кислот пероксидом водорода в водной среде в сверкритических флюидных условиях (стр. 1 )

Окисление жирных кислот пероксидом водорода в водной среде в сверкритических флюидных условиях

© Гумеров* Фарид Мухамедович, ,

Аетов+ Алмаз Уралович, ,

Кафедра ТОТ. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»,, г. Казань,420015. Республика Татарстан. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: уксусная кислота, олеиновая кислота, пероксид водорода, вода, сверхкритическое флюидное состояние, окисление.

Аннотация

Приведены существующие методы очистки отходов на сегодняшний день. Приведено преимущество сверхкритического водного окисления органических отходов перед термическим обезвреживанием. Приведена принципиальная схема установки сверхкритического водного окисления периодического действия с использованием жидкого окислителя. Приведена принципиальная схема проточной (непрерывной) установки сверхкритического водного окисления, с возможностью использования в качестве окислитлея кислород воздуха, что является более рентабельным. Приведены принципы работы установки периодического и проточного действия. Для анализа продуктов реакции выбраны один из основных качественных показателей степени загрязнения сточных вод - химическое потребление кислорода, а также в качестве дополнительного показателя контроль активности pH ионов водорода и кислотность. Приведена сущность метода измерения химического потребления кислорода с использованием бихроматом калия при заданной температуре в присутствии сульфата серебра (катализатора окисления) и сульфата ртути (II). Проведено эмульгирование смеси исходных реагентов (дистиллированная вода и кислота) мало растворимых друг в друге и плохо смешиваемых в обычных условиях. Приведены результаты исследований процесса окисления 10% водного раствора уксусной  и 14% водного раствора олеиновой кислот 30% пероксидом водорода при температуре 673-748 К, давлении 25-30 МПа и длительности процесса 30 минут, реализованного в водной среде в сверхкритических флюидных условиях  на установке периодического действия. Приведены результаты исследований процесса окисления 10% водного раствора уксусной кислоты 30% пероксидом водорода при температуре 673-748 К и давлении 25 МПа, также реализованного в водной среде в сверхкритических флюидных условиях  на установке непрерывного  действия. Выявлены зависимости эффективности и значений химического потребления кислорода продуктов реакции сверхкритического водного окисления кислот от длительности процесса. Приведены зависимости рН подвергнутой окислению уксусной кислоты на установке непрерывного действия от температуры и длительности процесса окисления. Выявлены минимальные значения химического потребления кислорода подвергнутых окислению образцов, в зависимости от длительности процесса. Выявлены наиболее эффективные параметры для проведения реакции окисления в сверхкритических условиях кислот на установках периодического и непрерывного действия.

Введение

На сегодняшний день существующие методы очистки органических отходов (механическая, биологическая, физико-химическая и др.) не дают полной очистки окружающей среды от промышленных стоков [1-3]. Относительно новый метод - метод окисления в сверхкритической водной среде (СКВО)- демонстрирует необычайно высокий эффект разрушения органических соединений (99,99%), плюс хорошие характеристики безвредности процесса для окружающей среды (никаких выбросов, подобных тем, что имеют место в случае термического обезвреживания). Этот процесс особенно хорош для очистки промышленных водных стоков, включая и бытовые. Окисление отхода в среде сверхкритической воды имеет значительное преимущество перед термическим обезвреживанием за счет уменьшения количества выбросов в атмосферу, улучшения качества обезвреживания и возможности рецикла обезвреженной воды. При соответствующем составе окисляемого отхода возможно использование тепла экзотермической реакции для внутренних нужд производства [4-5].

Реализация СКВО в непрерывном режиме дает реальную возможность утилизации промышленных водных стоков [6]. В сверхкритических флюидных условиях вода (tкр = 374,150С; Ркр = 22,13МПа) является универсальным растворителем, способным повысить интенсивность тепло - и массобменных процессов, а также ускорить химические реакции [7-9]. При переводе водного стока в сверхкритическое флюидное состояние в присутствии окислителя происходит окисление органических соединений до диоксида углерода и воды. Неорганические соединения в сверхкритической воде практически не растворяются и выпадают в осадок в виде солей, из которых можно выделить ценные металлы и неорганические соединения. При достаточном содержании в исходной реакционной смеси органических соединений (10—25 %) процесс СКВО протекает с выделением тепла (10—20 МДж/кг), которого может хватить не только для проведения реакции, но и для обеспечения теплом внешних потребителей [10-12].

Для исследования эффективности процесса СКВО выбрано окисление уксусной и олеиновой кислот пероксидом водорода.

Экспериментальная часть

Материалы и методы исследований. Реакция окисления уксусной и олеиновой кислот пероксидом водорода в водной среде в сверхкритических флюидных условиях исследована на установках периодического и  непрерывногодействия (рис.1, 2). Методика этих исследований подробно описана в работе [13].

Рис. 1. Принципиальная схема установки СКВО периодического действия: 1 – ячейка высокого давления; 2 – нагревательная печь; 3 – термопара; 5 – датчик давления ПД100-ДИ; 6,7,11 – вторичные приборы ТРМ-101 для измерения давления и температуры; 8 – электронагреватель; 10 – теплоизоляция.

Рис. 2. Принципиальная схема проточной установки СКВО: 1- теплообменник для нагрева сточных вод; 2- теплообменник для нагрева подаваемого воздуха; 3- компрессор воздушный; 5- расходомер; 6- насос высокого давления; 7- манометр; 8- понижающий трансформатор; 9- токоизолирующий элемент; 10- датчик температуры со вторичным прибором; 11- реактор; 12- холодильник; 13- емкость сбора очищенных стоков; 14- ресивер; 15- емкость загрузки неочищенных стоков; 16- смесительная камера; 17- камера для сбора осадка; 18- расходомер.

Принцип работы установки периодического действия достаточно прост и заключается в прогреве реакционной смеси, находящейся в ячейке высокого давления 1 (рис. 1). Осуществляется контроль температуры (приборы ТРМ 6,7,11) и давления (манометры), а также анализируется состав и свойства исходной реакционной смеси и продукта реакции.

Принцип работы проточный установки более сложен и заключается в следующем: водный сток из емкости (15) с помощью насоса высокого давления (6) сжимается до 25МПа и подается в теплообменник (1), где нагревается посредством пропускания электрического тока через змеевик теплообменника, подключенного в цепь вторичной обмотки трансформатора (8). Воздух, используемый в качестве окислителя, сжимается в компрессоре (3) до 25 МПа и, пройдя через рессивер (14), поступает в воздушный теплообменник (2). Реагенты (стоки и воздух в определенном объемном соотношении), предварительно нагретые  до сверхкритической температуры направляются в смесиДалее смесь поступает в реактор СКВО, где и протекает реакция окисления, осуществляемая в водной среде в СКФ условиях. Неорганические соединения, не растворившиеся в сверхкритической воде, в камере 17 выпадают в осадок. Реакция СКВО протекает с выделением тепла и не требует больших энергозатрат после выхода на рабочий режим. Окисленный в реакторе сток поступает в охлади, после чего проходит через регулятор давления и поступает в сборник жидкости и отделитель воздуха (13). Температура в реакторе и в теплообменниках измеряется и регулируется терморегуляторами (10) марки ТРМ-1 «Овен». Расход воздуха измеряется газовым расходомером марки VA-420-19. Расход водного стока устанавливается с помощью регулятора насоса высокого давления.

Одним из основных качественных показателей степени загрязнения питьевых, природных и сточных вод является «химическое потребление кислорода» (ХПК). Анализ продукта реакции на ХПК осуществлялся с помощью Анализатора ХПК "Эксперт-003-ХПК" фотометрический с термореактором на 26 проб в соответствии с ГОСТ Р 52708-2007.

Сущность метода измерения ХПК заключается в обработке пробы воды серной кислотой и бихроматом калия при заданной температуре в присутствии сульфата серебра (катализатора окисления) и сульфата ртути (II), используемого для снижения влияния хлоридов. Значение ХПК в заданном диапазоне концентраций осуществляется путем измерения оптической плотности исследуемого раствора при заданном значении длины волны 430 или 605 нм (в зависимости от диапазона измерения) с использованием градуировочной зависимости оптической плотности раствора от значения ХПК [14, 15].

Контроль активности pH ионов водорода в потоке реагируемой жидкости осуществляется с помощью анализатора ионного состава «ПАИС 01pH» [16].

В качестве модельной жидкости для осуществления процесса СКВО на экспериментальных установках выбран 10% водный раствор уксусной кислоты в присутствии 30% пероксида водорода, выступающего в качестве жидкого окислителя, количество которого рассчитано исходя из значения ХПК исследуемой жидкости [17, 18].  Эмульгирование смеси исходных реагентов (дистиллированная вода и кислота) мало растворимых друг в друге и плохо смешиваемых в обычных условиях, позволяет увеличить площадь контакта фаз, а соответственно и скорость реакции [19]. Для эмульгирования реакционной смеси использован ультразвуковой эмульгатор марки «UIP1000HD» немецкой фирмы Hielscher.

Результаты и их обсуждение

Окисление уксусной кислоты на установке периодического действия (замкнутый объем) проведено при Т=673К, Р=25МПа и длительности реакции 10-30 минут. В таблице 1 и рисунке 3 приведены результаты этого исследования.