Химия (стр. 6 )

Автором идеи корпускулярно-волнового дуализма стал А. Эйнштейн, который предложил рассматривать кванты электромагнитного излучения − фотоны − как движущиеся со скоростью света частицы, имеющие нулевую массу покоя.

Согласно теории французского физика Луи де Бройля (рисунок 4.15) каждой частице с импульсом р соответствует волновой процесс с длиной волны λ. Чем меньше масса частицы, тем больше длина волны.

Рисунок 4.15 – Луи де Бройль

В 1924 г. Луи де Бройль получил фундаментальное соотношение между корпускулярными и волновыми свойствами частиц. Любая движущаяся частица или предмет обладает волновыми свойствами, связанными с частотой:

, (4.8)

где l − длина волны частицы;

h – постоянная Планка, 6,626∙10-34 Дж ∙ с;

v – скорость движения частицы.

Волны, возникающие при движении материальных частиц, получили название волн де Бройля.

Для объектов, обладающих сравнительно большой массой, волновые свойства обнаружить не удается. Так, для тела массой 1 г, летящего со скоростью 1 м/с, длина волны де Бройля имеет порядок 1·10−30 м, что на 15 порядков меньше размера ядра атома, и не поддается измерению. В то же время для нейтрона массой около 1,7·10−27 кг, движущегося со скоростью 500 м/с, длина волны де Бройля составляет уже примерно 1·10−9 м. Этой величиной пренебрегать уже нельзя.

4.7 Принцип неопределенности Гейзенберга

Все вышесказанное свидетельствует о том, что электрон «размазан» в атоме. Как это можно себе представить? Ответ на вопрос дает принцип неопределенности, сформулированный в 1927 г. немецким физиком-теоретиком В. Гейзенбергом (рисунок 4.16).

Рисунки 4.16 – Веренр Гейзенберг

Частица не может иметь одновременно определенную координату x и определённый импульс p, а неопределённость координаты (Dx) и импульса (Dp) связаны соотношением неопределённостей:

, (4.9)

где Dp − неопределенность в величине импульса;

Dx − неопределенность в положении частицы в пространстве.

Для микрообъектов нельзя говорить об одновременном определении координат и импульса: понятие «длина волны в точке» лишено физического смысла.

Таким образом, чем точнее удается измерить импульс электрона, тем менее точно мы сможем установить его положение в пространстве. Мы должны принять, что электрон представляет собой одновременно и частицу и волну. Соотношение неопределенностей есть выражение невозможности наблюдать микромир, не нарушая его.

В 1927 г. Н. Бор сформулировал принцип дополнительности, согласно которому получение экспериментальной информации об одних физических величинах, описывающих микрообъект, неизбежно связано с потерей информации о некоторых других величинах, дополняющих первые: Понятия частицы и волны дополняют друг друга и в то же время противоречат друг другу, они являются дополняющими картинами происходящего.

В микромире корпускулярная и волновая картины сами по себе не являются достаточными, как в мире больших тел. Обе «картины» законны, и противоречие между ними снять нельзя. Поэтому корпускулярная и волновая картины должны дополнять одна другую, т. е. быть комплементарными.

Только при учете обоих аспектов можно получить общую картину микромира.

4.8 Шредингера. Квантовые числа.

В 1926 г. австрийский физик-теоретик Эрвин Шрёдингер (рисунок 4.17) предложил уравнение, получившее название волнового уравнения Шрёдингера. Он объединил математические выражения для колебательных процессов и уравнение Луи де Бройля и получил следующее линейное дифференциальное однородное уравнение:

, (4.10)

,где Eр – потенциальная энергия электрона;

E – полная энергия электрона;

ψ – волновая функция (аналог амплитуды для волнового движения в классической механике), которая характеризует движение электрона в пространстве как волнообразное возмущение;

x, y, z – координаты;

m – масса покоя электрона;

h – постоянная Планка.

Рисунок 4.17 – Эрвин Шредингер

Решениями уравнения Шрёдингера являются волновые функции. Для описания положения и энергии электрона в атоме используется четыре квантовых числа. Эти числа можно рассматривать как некие коэффициенты в решениях важнейшего в квантовой механике уравнения Шрёдингера.

Геометрическим образом одноэлектронной волновой функции является атомная орбиталь. Она представляет собой область пространства вокруг ядра атома, в которой высока вероятность обнаружения электрона (обычно выбирают значение вероятности 90–95 %).

Атомные орбитали электрона, их энергия и направление в пространстве зависят от четырех параметров квантовых чисел.

Главное квантовое число n определяет энергетический уровень электрона, удаленность уровня от ядра, размер электронного облака. Принимает целые значения (n = 1, 2, 3 ...) и соответствует номеру периода. Из периодической системы для любого элемента по номеру периода можно определить число энергетических уровней атома и какой энергетический уровень является внешним:

, эВ, (4.11)

где Z – заряд ядра, допустимые значения n = 1(K), 2(L), 3(M), 4(N), 5(O)…

Орбитальное квантовое число l определяет значение орбитального момента количества движения электрона на данной орбитали, угловую зависимость волновой функции; характеризует геометрическую форму орбитали.

, (4.12)

допустимые значения l = 0, 1, 2, …, до n-1.

Исторически первые четыре значения орбитального квантового числа l имеют буквенные символы, произошедшие от спектроскопических терминов, использованных в 1890-е годы при описании спектров щелочных металлов: 0 – s (sharp – резкий), 1 – p (principal – главный), 2 – d (diffuse – диффузный), 3 – f (fundamental – фундаментальный). Изображаемые в учебниках «формы» орбиталей представляют собой графики функций, изображающие области математического пространства, где нахождение электрона данной орбитали наиболее вероятно. Эта область определяется квадратом соответствующей волновой функции.

Так выглядят s-, p-, d-, f-орбитали (рисунок 4.18):

­­­

Рисунок 4.18 − Изображение с помощью граничных поверхностей s-, p-, d - и f - орбиталей

Магнитное квантовое число ml определяет значение составляющей проекции момента количества движения электрона на выделенное направление в пространстве; характеризует положение электронной орбитали в пространстве и принимает целочисленные значения от минус l до плюс l, включая 0. Это означает, что для каждой формы орбитали существует (2l + 1) энергетически равноценных ориентации в пространстве.

В отсутствие внешнего магнитного поля электроны на орбиталях с одинаковым значением орбитального квантового числа l энергетически равноценны. Однако в постоянном магнитном поле некоторые спектральные линии расщепляются. Это означает, что электроны становятся энергетически неравноценными. Например, p-состояния в магнитном поле принимают 3 значения вместо одного, d-состояния – 5 значений, f-состояния – 7 значений.

Спиновое квантовое число ms связано с наличием собственного магнитного момента у электрона; представляющие собой две проекции углового момента электрона на выделенную ось. Хотя это слово по-английски означает «вращение», спин не связан с каким-либо перемещением частицы, а имеет квантовую природу. Для электрона ms принимает только два значения: плюс 1/2 и минус 1/2. Иногда для более наглядного объяснения понятия спина используют грубую аналогию – электрон представляют как летящий волчок (круговой ток, создающий собственное магнитное поле). Такая аналогия позволяет объяснить наличие спина плюс 1/2 у электрона и протона, но не у нейтрона – частицы с нулевым зарядом. Электроны с разными спинами обозначаются ­¯.

Понятие «спин» не укладывается в наши «макропредставления» о пространстве. При всех способах его регистрации спин всегда направлен вдоль той оси, которую наблюдатель выбрал за исходную. Значение спина 1/2 означает, что электрон (протон, нейтрон) становится идентичным сам себе при обороте на 720о, а не 360о, как в нашем трехмерном мире.

Рассмотренные выше квантовые числа могут показаться понятиями абстрактными и далекими. Действительно, пользоваться ими для расчетов строения реальных атомов и молекул можно только при наличии специальной математической подготовки и мощной ЭВМ. Однако если добавить к схематично изложенным понятиям квантовой механики принципы заполнения атомных орбиталей, квантовые числа «оживают» для химиков.

Итак, электрон в атоме характеризуется:

а) главным квантовым числом n, указывающим на энергию электрона;

б) орбитальным квантовым числом l, указывающим на характер орбиты;

в) магнитным квантовым числом, характеризующим положение электронных облаков в пространстве;

г) спиновым квантовым числом, характеризующим веретенообразное движение электрона вокруг своей оси.

4.9 Энергетические уровни и подуровни

Точное решение уравнения Шрёдингера удается найти лишь в редких случаях, например, для атома водорода и гипотетических одноэлектронных ионов, таких как He+, Li2+, Be3+.

Поэтому большое значение имеют различные приближенные методы. С помощью таких методов удалось установить электронное строение атомов всех известных элементов.

Совокупность состояний электрона в атоме с одним и тем же значением главного квантового числа n называют энергетическим уровнем. Число уровней, на которых находятся электроны в основном состоянии атома, совпадает с номером периода, в котором располагается элемент. Номера этих уровней обозначают цифрами: 1, 2, 3,... (реже − буквами K, L, M, ...).

Энергетический подуровень – совокупность энергетических состояний электрона в атоме, характеризующихся одними и теми же значениями квантовых чисел n и l. Подуровни обозначают буквами: s, p, d, f... Первый энергетический уровень имеет один подуровень, второй – два подуровня, третий – три подуровня и так далее (рисунок 4.19).

Рисунок 4.19 – Схематичное изображение электронных уровней, подуровней и орбиталей

Если на схеме орбитали обозначить в виде ячеек (квадратных рамок), а электроны – в виде стрелок (↑ или ↓), то можно увидеть, что:

1) главное квантовое число характеризует энергетический уровень (ЭУ);

2) совокупность главного и орбитального квантовых чисел – энергетический подуровень (ЭУП);

3) совокупность главного, орбитального и магнитного квантовых чисел − атомную орбиталь (АО);

4) все четыре квантовые числа − электрон (рисунок 4.20).

Рисунок 4.20 − Обозначение энергетических уровней, подуровней, атомных орбиталей и символа электрона в

электронно-графических формулах

4.10 Принципы заполнения атомных орбиталей

Запись распределения электронов в атомах по электронным уровням и подуровням называется электронной конфигурацией элемента, которая может быть записана как в основном, так и возбужденном состоянии атома.

Для определения конкретной электронной конфигурации элемента в основном состоянии существуют следующие правила:

1) Принцип минимума энергии. Электроны стремятся, прежде всего, занять ближние к ядру орбитали с наименьшей энергией (1s).

Принцип минимума энергии определяет порядок заселения атомных орбиталей, имеющих различные энергии. Согласно принципу минимума энергии, электроны занимают в первую очередь орбитали, имеющие наименьшую энергию.

Атом водорода имеет один электрон, который может находиться на любой орбитали. Однако в основном состоянии он должен занимать 1s-орбиталь, имеющую самую низкую энергию.

2) Принцип Паули (рисунок 4.21). В системе (атоме) не может быть двух электронов, характеризующихся одним и тем же набором четырех квантовых чисел.

Рисунок 4.21 – Вольфганг Паули

Принцип Паули, который часто называют еще принципом запрета, ограничивает число электронов, которые могут находиться на одной орбитали. Согласно принципу Паули, на любой орбитали может находиться не более двух электронов и то лишь в том случае, если они имеют противоположные спины (неодинаковые спиновые числа). Поэтому в атоме не должно быть двух электронов с одинаковыми четырьмя квантовыми числами (n, l, ml, ms).

3) Правило Гунда (рисунок 4.22). Каждая система стремится иметь максимальный спин (максимальное число неспаренных электронов).

Посмотрим действие правила Гунда на примере элемента азота (1s22s22p3). На 2-м электронном уровне есть три одинаковых 2p-орбитали: 2px, 2py, 2pz. Электроны заселят их так, что на каждой из этих p-орбиталей окажется по одному электрону. Объясняется это тем, что в соседних ячейках электроны меньше отталкиваются друг от друга, как одноименно заряженные частицы.

По правилу Гунда при заполнении электронами одинаковых орбиталей электроны располагаются в первую очередь по одиночке на каждой орбитали, и лишь потом начинается заселение этих орбиталей вторыми электронами.

Рисунок 4.22 – Фридрих Гунд

4) Правило Клечковского. В 1951 г. Всеволод Маврикиевич Клечковский, русский ученый, ввёл представления о (n + l)-областях электронных состояний в атомах и сформулировал (n + l)-правило формирования электронных конфигураций атомов по мере роста заряда ядра (правило Клечковского): заполнение орбиталей происходит не по возрастанию n, а по возрастанию n+l, при одинаковых n+l в порядке возрастания n:

1s < 2s < 2 p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f ≈ 5d < 6p < 7s < 5f ≈ 6d...

Правило (n+l) в целом хорошо иллюстрирует таблица 4.1, где по мере постепенного возрастания суммы (n+l) приведена энергетическая последовательность атомных орбиталей.

Исключение составляют d- и f-элементы с полностью или наполовину заполненными подоболочками, у которых наблюдается так называемый провал электронов, например: Cu, Ag, Cr, Mo, Pd, Pt.

Следует обратить внимание на неопределенность записи 4f ≈ 5d и 5f ≈ 6d. Оказалось, что у одних элементов более низкую энергию имеет 4f-подуровень, а у других – 5d-подуровень. То же самое наблюдается для 5f- и 6d-подуровней.

Атом элемента описывается определенной электронной конфигурацией (электронной формулой), зная которую, можно сделать предположения о химических свойствах этого элемента.

Таблица 4.1 – Энергетическая последовательность орбиталей в изолированных атомах

(n+l)	n	l	Атомные орбитали
1	1	0	1s	Первый период
2	2	0	2s	Второй период
3	2	1	2p
3	0	3s	Третий период
4	3	1	3p
4	0	4s	Четвёртый период
5	3	2	3d
4	1	4p
5	0	5s	Пятый период
6	4	2	4d
5	1	5p
6	0	6s	Шестой период
7	4	3	4f
5	2	5d
6	1	6p
7	0	7s	Седьмой период
8	5	3	5f
6	2	6d
7	1	7p
8	0	8s	Начало восьмого периода

4.9 Современные представления о строении атома

4.9.1 Классификация элементарных частиц

Дальнейшее развитие идей атомизма было связано с исследованием прежде всего элементарных частиц. Частицы, входящие в состав прежде «неделимого» атома, называют элементарными. К ним относят и те частицы, которые получают в условиях эксперимента на мощных ускорителях. В настоящее время открыто более 350 микрочастиц.

Элементарными частицами называют такие частицы, которые не удаётся расщепить на основные части. В соответствии с этим определением атомы и молекулы не являются элементарными частицами.

Атомные ядра состоят из нуклонов − нейтронов и протонов. Нуклоны, в свою очередь, состоят из кварков. Понятие элементарности объекта в значительной мере определяется уровнем наших знаний. Поэтому привычное для нас утверждение «состоит из …» на субкварковом уровне может оказаться лишенным смысла.

Появившееся столь значительное количество элементарных частиц потребовало классификации.

Основными характеристиками элементарных частиц являются масса, заряд, среднее время жизни, спин и квантовые числа.

Массу покоя элементарных частиц определяют по отношению к массе покоя электрона. Существуют элементарные частицы, не имеющие массы покоя, − фотоны. Остальные частицы по этому признаку делятся:

а) на лептоны − легкие частицы (электрон и нейтрино);

б) мезоны − средние частицы с массой в пределах от одной до тысячи масс электрона;

в) барионы − тяжелые частицы, чья масса превышает тысячу масс электрона и в состав которых входят протоны, нейтроны, гипероны и многие резонансы.

Электрический заряд является другой важнейшей характеристикой элементарных частиц. Все известные частицы обладают положительным, отрицательным либо нулевым зарядом. Каждой частице, кроме фотона и двух мезонов, соответствуют античастицы с противоположным зарядом. В 1967 г. американский физик М. Телл-Манн высказал гипотезу о существовании кварков − частиц с дробным электрическим зарядом. Кварки – это элементарные частицы разных цветов, притягивающиеся друг к другу с гигантской силой.

По времени жизни частицы делятся на стабильные, нестабильные. Стабильных частиц пять: фотон, две разновидности нейтрино, электрон и протон. Именно стабильные частицы играют важнейшую роль в структуре макротел. Все остальные частицы нестабильны.

Помимо заряда, массы и времени жизни, элементарные частицы описываются также понятиями, не имеющими аналогов в классической физике: понятием «спина», или собственного момента количества движения микрочастицы, и понятием «квантовых чисел», выражающих состояние элементарных частиц. Согласно современным представлениям, все элементарные частицы делятся на два класса − фермионы (названные в честь Э. Ферми) и бозоны (названные в честь Ш. Бозе). Фермионы составляют вещество. Бозоны осуществляют взаимодействие.

Фермионы подразделяются на лептоны (таблица 4.2) и кварки (таблица 4.3).

Таблица 4.2 − Лептоны

Название частицы	Спин	Масса покоя, МэВ	Время жизни, (с)	Эл. заряд
Электронное нейтрино Электрон	1/2 1/2	Около 0 0.511	стабильно стабилен	0 -1
Мюонное нейтрино Мюон	1/2 1/2	Около 0 106.6	стабильно	0 -1
Тау-нейтрино Тау-лептон	1/2 1/2	<164 1784	стабильно	0 -1

Остальные фундаментальные частицы носят название кварков.