Химия (стр. 9 )

Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости − способности атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей.

Другим свойством ковалентной связи является её направленность, которая заключается в том, что ковалентные частицы имеют определённую пространственную конфигурацию.

Пространственная конфигурация отдельной частицы определяется количеством связей и их взаимным расположением в пространстве.

Итак, ковалентная связь характеризуется энергией и длиной связи, поляризуемостью, насыщаемостью и направленностью.

6.5.2 Ионная химическая связь

В 1916 г. немецкий учёный Вальтер Коссель выдвинул гипотезу, согласно которой электронная пара связи переходит целиком к одному из атомов с образованием ионной пары катион − анион, удерживающихся в молекуле электростатическими силами. Ионная связь – частный случай ковалентной. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении.

Ионная связь – это химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения между катионами и анионами (рисунок 6.3)

Рисунок 6.3 – Образование ионной связи

Давно известны были соединения с ионной связью – соли, например. В них можно предположить, что более электроотрицательный атом отнимает электрон у менее электроотрицательного, после чего атомы притягиваются друг к другу за счет кулоновского взаимодействия. Однако для самого электроположительного атома Cs I1=3.89 эВ это надо затратить. А присоединение электрона к атому Cl c самым большим сродством к электрону дает выигрыш Еа = 3.61 эВ, т. е. затраты не окупаются. На самом деле ионная или близкая к таковой связь может существовать только в кристаллах, где каждый ион окружен несколькими противоионами, что резко увеличивает энергию всей решетки.

Идеальной ионной связи практически не существует. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным, не происходит полного перехода электронов от одного атома к другому; электроны частично остаются в общем пользовании. Так, связь во фториде лития на 80 % ионная, а на 20 % - ковалентная. Поэтому правильнее говорить о степени ионности (полярности) ковалентной химической связи. Считают, что при разности электроотрицательностей элементов 2,1 связь является на 50% ионной. При большей разности соединение можно считать ионным.

Ионность полярной связи можно также вычислить в процентах по эмпирическому соотношению:

, (6.2)

где χA и χB – электроотрицательности атомов А и В молекулы АВ.

Ионная связь является максимально полярной. Она образуется атомами тех элементов, которые имеют максимально различные электроотрицательности, т. е. ионная связь образуется щелочными и щелочно-земельными металлами и галогенами: KF; CaCl2; NaI.

Ионная связь имеет два основных свойства:

·  ненаправленность,

·  ненасыщаемость.

Эти два свойства тесно связанны между собой.

Два иона: катион и анион полностью не могут компенсировать силовые поля друг друга, поэтому для компенсации своих зарядов каждый ион вынуждает притягивать из пространства дополнительные ионы противоположного знака. Число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь размерами кристалла. В этом заключается ненасыщаемость.

Так как электрическое поле иона имеет сферический характер, то для ионной связи характерна ненаправленность.

В силу особенностей ионной связи, т. е. её полярности, ненаправленности и ненасыщаемости, молекулы с ионной связью являются достаточно относительным понятием.

В водных растворах и расплавах ионные молекулы полностью диссоциированы на ионы:

.

Двух - и трёхионных соединений не существует, а весь кристалл ионного соединения можно рассматривать как молекулу, состоящую из огромного числа ионов: AmBn.

Таким образом, ионная связь характеризуется полярностью, ненаправленностью, ненасыщенностью.

6.5.3 Металлическая связь

Металлическая связь – делокализация электронов в металлах с образованием зон проводимости.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами.

Атомы металлов отличаются от атомов других элементов тем, что сравнительно слабо удерживают свои внешние электроны. Поэтому в кристаллической решетке металла эти электроны покидают свои атомы, превращая их в положительно заряженные ионы. «Обобществленные» электроны передвигаются в пространстве между катионами и удерживают их вместе. Межатомные расстояния в металлах больше, чем в их соединениях с ковалентной связью. Такая связь существует не только в твердых кристаллах металлов, но и в расплавах и в аморфном состоянии. Она называется металлической (рисунок 6.4).

Рисунок 6.4 – Металлическая связь

Единая система электронов в металлических веществах называется электронным газом. Металл можно представить в виде остова из положительных ионов, погруженного в электронный газ, который компенсирует силы взаимного отталкивания положительных ионов. В свою очередь, электронный газ может свободно двигаться через решетку, состоящую из ионов металла. В кристаллах металлов атомы ионизированы не полностью, и часть валентных электронов остается связанной. В результате возможно появление частично ковалентных связей между соседними атомами. Вклады ионной и ковалентной составляющей обнаружены во многих металлах. Металлическая связь имеет признаки, характерные как для ковалентной, так и для ионной связи.

Важнейшим признаком металлов считают высокую электропроводность, которая уменьшается с ростом температуры. Электроны в металле беспорядочно движутся, переходя от одного атома к другому. А положительно заряженные ионы лишь слегка колеблются около своего положения в кристаллической решетке. Благодаря наличию свободных, не связанных с определенными атомами электронов, металлы хорошо проводят электрический ток и тепло. При нагревании металла колебания катионов усиливаются. Электронам труднее продвигаться между ними, поэтому электрическое сопротивление металла увеличивается.

Наличие свободных электронов обусловливают высокую теплопроводность металлов и характерный металлический блеск. Их высокая пластичность и ковкость связаны с возможностью взаимного смещения катионов в металлической кристаллической решетке без разрыва химической связи.

Итак, металлическая связь короткодействующая и дальнодействующая, неполярная и в высшей степени делокализованная. Металлическая связь ненасыщенна и ненаправлена.

6.6 Метод валентных связей

6.6.1 Основные положения метода валентных связей

Описать химическую связь в веществе – это значит выяснить, как распределяется электронная плотность, определить энергию и длину связи, но для этого необходимо точное решение уравнения Шредингера, что осуществлено только для ионов H2+. Для других систем применяют приближенные решения.

Одно из принятых приближений, позволяющих описать химическую связь – это метод валентных связей. Впервые был использован этот метод немецкими учёными В. Гейтлером и Ф. Лондоном.

Метод валентных связей основывается на положении, что каждая пара атомов в химической частице удерживается вместе при помощи одной или нескольких электронных пар. Эти пары электронов принадлежат двум связываемым атомам и локализованы в пространстве между ними. За счет притяжения ядер связываемых атомов к этим электронам и возникает химическая связь. Иначе теорию валентных связей называют теорией локализованных электронных пар. Химическая связь по данной теории всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. В образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью.

Из двух атомных волновых функций составляют общую функцию путем их перемножения: .

Это означает, что первый электрон находится на атоме а, а 2-й на атоме b. Но если они общие, то могут поменяться местами:

Тогда общая локализованная орбиталь будет иметь вид:

. (6.3)

Подставим локализованную орбиталь в уравнение Шредингера. Если берем знак плюс «+», что по принципу Паули означает, что спины антипараллельны, получаем потенциальную кривую с минимумом, как и нужно для связи, а само электронное облако выглядит как на рисунке 6.5, а.

Рисунок 6.5 − Химическая связь по методу валентных связей

Если же знак минус «-», то кривая потенциальной энергии лишена минимума, спины параллельны, связь не образуется, а электронное облако выглядит как на рисунке 6.5, б.

Метод валентных связей базируется на следующих основных положениях:

а) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания атомных орбиталей с образованием электронных пар (обобществление двух электронов);

б) атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары; энергия обмена электронами между атомами вносит основной вклад в энергию химической связи; дополнительный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия частиц;

в) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами;

г) характеристики химической связи (энергия, длина и др.) определяются типом перекрывания атомных орбиталей.

6.6.2 Перекрывание атомных орбиталей

Перекрываемые орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси. Рассмотрим различные случаи перекрывания атомных орбиталей.

6.6.2.1 Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы (рисунок 6.6).

Рисунок 6.6 − Образование σ-связей

6.6.2.2 При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи (область перекрывания по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов; рисунок 6.7).

Рисунок 6.7 − Образование π-связи

С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи.

6.6.2.3 Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи − δ-связи (рисунок 6.8):

Рисунок 6.8 − Образование δ-связи

Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d- и f-орбиталей путем перекрывания их «лепестков» сразу в четырех местах. Например, в октахлородиренат(III)-ионе [Re2Cl8]2-.

Два атома могут обобществлять несколько пар электронов. В этом случае говорят о кратных связях.

Число связей между атомами в методе валентных связей называется кратностью связи.

π-связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованными связями:

6.6.3 Гибридизация атомных орбиталей

Теоретическое представление, с помощью которого удается связать между собой физическую картину строения атома и определяемую опытным путем геометрию молекул (см. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ). Например, атом углерода имеет s - и p-орбитали, но в молекуле CH4 не удалось опытным путем обнаружить отдельных связей, образованных s-электронами и отдельных связей - образованных p-электронами (все связи в CH4 одинаковы). Поэтому принято, что одна s - и три p-орбитали “смешиваются” (гибридизуются), образуя 4 новые, совершенно одинаковые орбитали (четыре sp3-гибридные орбитали). Эти 4 гибридные орбитали перекрываются с электронными оболочками 4-х атомов Н. Геометрическую формулу образовавшейся молекулы предсказывают исходя из правила, что гибридные орбитали в молекуле стремятся расположиться на максимальном расстоянии друг от друга. Например, для 4-х гибридных орбиталей это тетраэдр. В тех случаях, когда одна или две p-орбитали не участвуют в гибридизации, они остаются в негибридизованном виде и либо не несут электронов, либо участвуют в связывании другого типа (двойные и тройные связи). Это соответственно sp2- и sp-гибридизации. НЕПОДЕЛЕННЫЕ электронные ПАРЫ тоже участвуют в гибридизации. Например, аммиак :NH3 - sp3-гибридизация атома N, молекула имеет форму тетраэдра, одна из вершин которого - неподеленная пара электронов, оставшиеся три - атомы Н. В различных гибридизациях вместе с s - и p-орбиталями могут участвовать также и d-орбитали (sp3d - и sp3d2-гибридизации).

При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома. Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными – гибридными орбиталями, которые представляют собой линейную комбинацию атомных орбиталей данного атома (s - и p - орбиталями), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией).

В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рисунок 6.9), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания.

Рисунок 6.9 − sp-гибридные орбитали

Основные положения теории гибридизации следующие:

а) введение гибридных орбиталей служит для описания направленных локализованных связей. Гибридные орбитали обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных σ-связей;

б) число гибридных орбиталей равно числу АО, участвующих в гибридизации;

в) гибридизуются близкие по энергии валентные АО независимо от того, заполнены они в атоме полностью, наполовину или пусты;

г) в гибридизации участвуют АО, имеющие общие признаки симметрии.

Тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона. Согласно таблице 6.1 гибридные орбитали дают молекулы с углами 180°, 120°, 109°28', 90°. Это правильные геометрические фигуры. Такие молекулы образуются, когда все периферические атомы в многоэлектронной молекуле (или ионе) одинаковы и их число совпадает с числом гибридных орбиталей. Однако если число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов, то часть гибридных орбиталей заселена электронными парами, не участвующими в образовании связи, – несвязывающими или неподеленными электронными парами.

Преимущества теории валентных связей:

1) получилось полное соответствие между понятиями «валентная связь − электронная пара − валентный штрих»;

2) теория валентных связей наглядно описывает геометрию молекул.

Недостатки теории валентных связей. Она не объясняет:

1) парамагнетизм молекулы О2 (наличие у нее неспаренных электронов);

2) существование электрононедостаточных молекул − Н2+ , Нe2+;

3) существование электроноизбыточных молекул − O2-, соединений инертных газов;

4) существование радикалов.

Таблица 6.1 − Типы гибридизации

Тип гибридизации	Геометрическая форма	Угол между связями	Примеры
1	2	3	4
sp	линейная	180o	H–Be–H, HC≡CH, BeCl2
sp2	треугольная	120o	H2C=CH2, C6H6, BCl3
sp3	тетраэдрическая	109,5o	[NH4]+, CH4, CCl4, H3C–CH3
sp2d	квадратная	90o	[Ni(CN)4]2–, [PtCl4]2–

Продолжение таблицы 6.1

1	2	3	4
sp3d	тригонально-бипирамидальная	90o; 120o	PCl5
sp3d2	октаэдрическая	90o	[Fe(CN)6]3–, [CoF6]3–, SF6

6.7 Метод молекулярных орбиталей

5.7.1 Основные положения

В методе молекулярных орбиталей молекула рассматривается как единая система. При использовании метода молекулярных орбиталей считается, в отличие от метода валентных связей, что каждый электрон находится в поле всех ядер. При этом связь не обязательно образована парой электронов.

В методе молекулярных орбиталей для описания распределения электронной плотности в молекуле используется представление о молекулярной орбитали (МО) (подобно атомной орбитали (АО) для атома). Молекулярные орбитали − волновые функции электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице. Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь, которая образуется при сложении атомных орбиталей, характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, поэтому энергетически она выгоднее исходных атомных орбиталей. При вычитании атомных орбиталей образуется орбиталь с разрывом между ядрами − разрыхляющая молекулярная орбиталь, которая энергетически менее выгодна, чем исходные атомные орбитали.

Основные положения метода молекулярных орбиталей:

1) из n атомных орбиталей получается n молекулярных орбиталей;

2) связывающие и разрыхляющие орбитали получаются в результате перекрывания атомных орбиталей;

3) в результате перекрывания орбиталей возможно образование как s-связи (перекрывание произошло в одной области пространства), так и p-связи (перекрывание произошло в двух областях пространства);

4) перекрывание определяется геометрией атомных орбиталей;

5) перекрываются орбитали, только близкие по энергии;

6) при заполнении электронами орбиталей соблюдаются принципы минимума энергии, Паули и правило Гунда.

В общем случае, волновые функции, отвечающие молекулярным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбиталей, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атомных орбиталей каждого атома в образовании молекулярных орбиталей (они зависят от электроотрицательности атомов):

, (6.4)

где yАВ − волновая функция электрона в молекуле;

а, в – коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО;

yА , yА - волновые функции электронов АО соответственно в атомах А и В.

Этот метод вычисления одноэлектронной волновой функции называют ЛКАО МО: линейная комбинация атомных орбиталей есть молекулярная орбиталь.

Рассмотрим молекулярный ион Н2+.

Подставив в уравнение Шрёдингера выражение (6.4), получим два уровня энергии: один ниже, другой выше исходных. Ниже – связывающие орбитали σсв,, т. к. электрон, на нее попадающий, дает выигрыш в энергии, выше − разрыхляющая орбиталь. σ*.

Единственный электрон молекулярного иона Н2+ заполняет связывающую орбиталь и получаем химическую связь, пусть не очень прочную (рисунок 6.10).

Рисунок 6.10 − Энергетическая диаграмма атомных и

молекулярных уровней водорода

В молекуле Н2 два электрона, по принципу Паули они оба заполняют sсв орбиталь. Тогда мы будем иметь электронную пару, как и в методе ВС.

Порядок связи n определяется в методе молекулярных орбиталей и равен половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях:

, (6.5)

где Nсв − число электронов на связывающих молекулярных орбиталях;

Np− число электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях

H2+ (s1s)1 n=1/2

H2 (s1s)2 n=1,

но He2+ (s1s)2 (s*1s)1 n=1/2 − может существовать,

в то время как He2 (s1s)2 (s*1s)2 n=0 − не может существовать.

6.7.2 Двухатомные молекулы элементов второго периода

Для двухатомных молекул Li2 − Ne2 атомным базисом, т. е. теми орбиталями, которые могут принимать участие в связи, будут валентные 2s и три 2p орбитали от каждого атома.

Комбинация р-орбиталей приводит к двум типам молекулярных орбиталей. Из двух р-орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, образуются связывающая σсв - и разрыхляющая σ*-орбитали. Комбинации р-орбиталей, перпендикулярных линий связи, дают две связывающих π- и две разрыхляющих π*-орбитали. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах, можно определить электронное строение двухатомных молекул. Схема расположения молекулярных орбиталей двухатомных молекул в начале периода выглядит следующим образом (рисунок 6.11):

Рисунок 6.11 − Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней двухатомных молекул второго периода (начало периода)

Li2 (2s1)®2 электрона (s2s)2 n=1

Вe2 (2s2)®4 эллектрона (s2s)2 (s*2s)2 n=0, нет молекулы Be2

B2 (2s22p1) ®6 электронов (s2s)2 (s*2s)2 (p2py)2 n=1

С2 (2s22p2) ®8 электронов (s2s)2(s*2s)2(p2py)2(p2pz)2 n=2

N2(2s22p3)®10 электронов (s2s)2(s*2s)2(p2py)2(p2pz)2(s2px)2 n=3, заняты все связывающие орбитали, самая прочная тройная связь.

Переходим к схеме расположения молекулярных орбиталей в конце периода (рисунок 6.12):

Рисунок 6.12 − Уровни энергии молекулярных орбиталей элементов второго периода (конец периода)

О2 (2s22p4) ®12 электронов:

(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(π2py)2 (π2pz)2(π*2py)2 n=2

F2(2s22p5)®14 электронов:

(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(π 2py)2(π 2pz)2 (π *2py)2(π *2pz)2 n=1

Ne2(2s22p6) ®16 электронов:

(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(π 2py)2 (π 2pz)2(π *2py)2(π *2pz)2(s*2px)2 n=0

Молекула Ne2 существовать не может. Но молекула NeF уже имеет право на существование, поскольку главное правило возможности существования молекул − количество электронов на связывающих орбиталях должно быть больше, чем на разрыхляющих, − выполняется.

Теория молекулярных орбиталей объясняет существование электронодефицитных молекул (H2+), парамагнетизм молекулы кислорода, возможность инертных газов вступать в химические связи.

Недостатки теории МО:

1) она не наглядна;

2) не дает представление о геометрии молекул.

6.8 Вандерваальсовы силы

При сближении молекул появляется притяжение, что обусловли­вает возникновение конденсированного состояния вещества. Межмолекулярное взаимодействие − взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия. К основным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.

В 1873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение между молекулами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.

Основу вандерваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.

Вандерваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора, почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl2 между собой. Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор.

Вандерваальсовы силы включают в себя четыре составляющие: ориентационное, индукционное, дисперсионное взаимодействие и межмолекулярное отталкивание (рисунок 6.13).

а – ориентационное взаимодействие; б – индукционное взаимодействие; в – дисперсионное взаимодействие

Рисунок 6.13 – Вандерваальсовы взаимодействия молекул

6.8.1 Ориентационное взаимодействие

Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H2O, NH3, ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами (рисунок 6.13а).

Возникающее между диполями взаимодействие называется ориентационным или диполь-дипольным. Энергия ориентационного взаимодействия пропорциональна электрическому моменту диполя в четвертой степени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолютной температуре в первой степени.

Для взаимодействия двух диполей энергия притяжения между ними (формула ) выражается соотношением:

, (6.6)

где μ1 и μ2 – дипольные моменты взаимодействующих диполей;

r – расстояние между диполями;

k – постоянная Больцмана;

Т – температура.

Притяжение ориентационное может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).