Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров (стр. 3 )

Изучение кинетических закономерностей процесса образования блоксополимеров показало, что реакционная способность функционализированных изоцианатных олигомеров по отношению к алкидным смолам изменяется в ряду: ароматический триизоцианат>триизоцианат на основе растительного масла>алифатический триизоцианат, что позволяет выбрать оптимальный состав разветвленных блоксополимеров для синтеза материалов, обладающих высокими защитными и декоративными свойствами.

Установлено, что для обеспечения высоких технологических характеристик композиционных полимерных материалов на основе изоцианатных олигомеров и алкидных смол, реакции образования разветвленного блоксополимера необходимо обрывать после 50-60% превращения изоцианатных групп модификатора. Для чего вводились соединения, имеющие активную аминную или гидроксильную группу, взаимодействующую с изоцианатом. Катализаторы окислительной полимеризации (сиккативы) являются в то же время и катализаторами реакции уретанообразования при модификации алкидных смол.

Разветвленные алкидуретановые блоксполимеры, были охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, эбулиоскопии и гель-проникающей хроматографии. Увеличение молекулярной массы в 3 раза подтверждает образование разветвленной структуры модифицированного продукта в отличие от исходного алкида.

СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ МЕТОДОМ ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

, ,

Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины,

г. Киев, Украина, e-mail: *****@***net

Исследованы закономерности синтеза мономерных азоинициаторов радикальной полимеризации с концевыми ацилгидразонными группами, которые хорошо растворимы в углеводородных растворителях. Устиновлено, что константы скорости распада азоинициаторов увеличиваются с увеличением полярности растворителей, что связано с наличием у них функциональных групп, способных к сольватации растворителем. Изучена кинетика фотодиссоциации азоинициаторов и показано, что наиболее эффективным из них является 2,2'-азо-бис-изобутирогидразон циклогексанона, который имеет наиболее высокий молярный коэффициент экстинкции, константу распада и хорошо растворим в углеводородных растворителях.

Синтезированные азоацилгидразоны могут быть использованы не только как термоинициаторы, но и как фотоинициаторы для синтеза олигомеров, что дает им определенные преимущества по сравнению с использованием их только в качестве термоинициаторов. В случае фотоинициированной полимеризации оказывается возможным поддерживать необходимую температуру, которой определяется соотношение kp/ko1/2 и, независимо, изменением мощности излучения (мощность УФ-лампы, расстояния, наличие фильтров) изменять скорость инициирования.

На основе диеновых и винильных мономеров с применением синтезированных нами азоинициаторов получены в мягких условиях (температура 293-298 К) в растворе и в массе при фотоинициируемой полимеризации, и более жестких условиях (температура 368-370 К и высокое давление) при термоинициируемой полимеризации, реакционноспособные олигомеры.

СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ СТИРОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ КАК РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА ЦЕПИ

, , +

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им.

Н. Новгород, Россия, е-mail: *****@

В плане разработки новых инициирующих систем для синтеза олигомеров нами изучена сополимеризация стирола со стиролхромтрикарбонилом в присутствии никелевой каталитической системы NiBr2(PPh3)2/Zn/Ph-Br в среде ацетонитрила и пиридина.

Попытка получить стильбенхромтрикарбонил в результате реакции сочетания между бромбензолом и стиролхромтрикарбонилом при 650С в присутствии NiBr2(PPh3)2/Zn/Ph-Br не привела к желаемому результату [Ilitchev I. S., Tikhonova Y. V., Grishin D. F. Abstracts of “Modern trends in organoelement and polymer chemistry”, Moscow, Russia. 2004. P. 146], хотя известно, что сочетание бромбензола со стиролом в присутствии исследуемого никелевого катализатора приводит к стильбену [Lebedev S. A., Lopatina V. S., Petrov E. S., Beletskaya I. P. // J. Organometal. Chem. 1988. V. 44. № 3. P. 253-259]. При добавлении стиролхромтрикарбонила к бромбензолу и стиролу (мольное соотношение 1:1:2) в присутствии никелевой каталитической системы NiBr2(PPh3)2/Zn/Ph-Br (мольное соотношение 0,05:3:1) в среде ацетонитрила и пиридина обнаружено, что в качестве основного продукта был получен сополимер стирола со стиролхромтрикарбонилом с выходом 44%. Продукт кросс-сочетания - стильбенхромтрикарбонил выделен не был. Установлено, что с увеличением концентрации хромсодержащей добавки с 20 до 50 мол. % при полимеризации стирола в присутствии NiBr2(PPh3)2/Zn/Ph-Br наблюдается равномерное снижение среднечисленной молекулярной массы полимера с 5500 до 3000 при проведении полимеризации в течение 4,5 ч при 650С. Таким образом, каталитическая система на основе бромбензола и дибромида бис(трифенилфосфин)никеля в присутствии цинковой пыли в ацетонитриле и пиридине способна эффективно инициировать синтез металлосодержащих олигомеров стирола и стиролхромтрикарбонила.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № ).

Соотношение реакций поликонденсации и дегалогенирования при синтезе Халькогенсодержащих олигомеров

, ,

, ,

Иркутский институт химии им. СО РАН,
Иркутск, Россия. E-mail: *****@

Халькогенсодержащие олигомеры обычно получают поликонденсацией полиэлектрофилов с халькогенид-анионами Yn2- (Y=S, Se, Te; n=1-4). Для вицинальных диэлектрофилов, например, для 1,2-дигалогенэтанов, реакция с K2Sn протекает по схеме поликонденсации, а с селенидами и теллуридами наблюдается дегалогенирование с выделением этилена и халькогенов в свободном состоянии [, , , . ЖОрХ. 2006. Т. 42. Вып. 5. С. 672-678].

Нами исследован широкий ряд 1,2-диэлектрофилов (I) (1,2-дигалогенэтаны, эпихлоргидрин, 2,3-дибромпропанол-1, 1,3-дихлорпропанол-2, 2,2’-дихлордиэтиловый эфир, этилен-хлоргидрин и др.) в реакциях с элементными халькогенами в основно-восстановительных системах, которые активируют халькогены с образованием полихалькогенид-анионов Yn2-.

Выявлена роль характера элемента Y, заместителя X2 , типа основно-восстановительной системы, условий реакции на соотношение процессов (1) и (2).

Халькогенсодержащие олигомеры на основе хлорекса

, ,

, ,

Иркутский институт химии им. СО РАН,
Иркутск, Россия. E-mail: *****@

Олигомеры, содержащие серу, селен или теллур, обладают важными электрофизическими и другими полезными свойствами [Kishore K., Ganesh K. Adv. Polym. Sci. 1995. V. 121. P. 81].

Мы исследовали возможность синтеза халькогенсодержащих олигомеров с использованием β,β’- дихлордиэтилового эфира (хлорекса), элементных халькогенов и восстановительных систем на основе гидразина.

По содержанию остаточного хлора в олигомерах I оценена их молекулярная масса и величина m. При одновременном использовании двух разных халькогенов получены олигомеры II, содержащие в цепи различные халькогены.

Наряду с олигомерами в реакции (1) выделены циклические продукты III-V.

Восстановительным расщеплением олигомеров I, II и циклов IV, V получены диселенол VI, селенолотиол VII и алкильные производные VIII:

Структура синтезированых соединений III-VIII подтверждена данными ИК спектроскопии, ЯМР и масс-спектрометрии.

СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРНЫХ БЛОКИРОВАННЫХ ИЗОЦИАНАТОВ

, ,

,

Институт проблем химической физики РАН,

г. Черноголовка, Россия, *****@

Известно, что изоцианаты, широко используемые в производстве различных полимеров и полимерных продуктов, в силу своей высокой реакционной способности обладают малой живучестью. Для преодоления этого недостатка, а также летучести и токсичности изоцианатов целесообразнее использовать их блокированные производные – блокированные изоцианаты и полиизоцианаты (БПИ), являющиеся продуктами частичной тримеризации диизоцианатов. Нами разработан одностадийный, технологичный способ синтеза БПИ [Патент РФ №2 2000 г.], позволяющий получать как 100 %-ный преполимер, пригодный либо для формования массивных изделий, либо в качестве основы адгезивов, лаков и красок, так и готовый лак.

Задачей настоящей работы является синтез БПИ на основе диизоцианатов и блокирующих агентов различной природы и структуры с целью снижения температуры отверждения БПИ.

Синтезированы БПИ на основе толуилендиизоцианата и изофорондиизоцианата, имеющих различающиеся по реакционной способности изоцианатные группы, с использованием в качестве блокирующих агентов ε-капролактама, диэтилового эфира малоновой кислоты, диметилпиразола и 2-бутаноноксима. Установлена структура полученных БПИ методами ИК-спектроскопии и жидкостной хроматографии. Показано, что синтез БПИ на основе циклоалифатического изофорондиизоцианата, протекает с образованием, в основном, продукта взаимодействия изоцианатных групп c блокирующим агентом, а изоциануратные циклы и продукты вторичных реакций содержатся в незначительном количестве. В случае БПИ на основе ТДИ за счет наличия ароматического кольца, по-видимому, происходит активация второй менее реакционноспособной группы. В результате в конечном продукте присутствуют продукты взаимодействия изоциантных групп с блокирующим агентом, изоциануратные циклы и продукты вторичных реакций. Методом дифференциальной сканирующей микрокалориметрии определены температуры начала заметного разложения полученных БПИ, лежащие в интервале 120-175оС (в зависимости от структуры диизоцианата и блокирующего агента).

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА И С6-ОЛЕФИНОВ НА ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТАХ

, ,

Институт Химических Проблем Национальной Академии Наук,

Баку, Азербайджан, *****@***ab. az

В последние годы вопросы охраны окружающей среды приобрели первостепенное значение, в связи с чем предъявляются более повышенные требования к химическим процессам и катализаторам.

Наши разработки позволили предложить для олигомеризации пропилена и С6-олефинов высокоактивный низкотемпературный экологически чистый катализатор, которым являются некоторые гетерополикислоты (ГПК) 12-го ряда.

В олигомеризации пропилена активными оказались фосфорно-вольфрамовая и кремневольфрамовая ГПК как в массе, так и нанесенные на силикагели различной дисперсности. Установлено, что образец, содержащий 15% фосфорно-вольфрамовой кислоты на силикагеле с удельной поверхностью 300 м2/г при температуреС, давлении 5 МПа и объемной скорости 4-7 ч-1 способствует 80-87% конверсии пропилена в ди-, три - и тетрамеры с пределами выкипания 70-220 0С.

Эти ГПК также проявили наибольшую активность в олигомеризации С6–олефинов. Процесс протекает при атмосферном давлении и температуре 720С с 60-70%-ной конверсией исходного сырья. Фосфорно-молибденовая ГПК значительно менее активна, следовательно ряд кислотности ГПК 12-го ряда H3PW12O40 ³ H4SiW12O40 > H3PMo12O40 совпадает с рядом активности этих кислот в процессе олигомеризации олефинов.

Установлено, что при нанесении ГПК на силикагель количество центров, определенное по теплотам адсорбции аммиака, соответствует числу протонов в кислоте, однако их распределение по силе отличается от такового в массивной ГПК. Из общего числа кислотных центров лишь 20% обладают такой же силой, как и в массивной ГПК, остальные же становятся значительно более слабыми. С учетом этого факта, а также того, что конверсия олефинов на нанесенных на силохром ГПК почти соответствует конверсии на соответствующих массивных ГПК, можно сделать вывод, что как на массивных, так и на нанесенных ГПК процесс олигомеризации протекает на внешней поверхности катализатора.

ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ НА ОСНОВЕ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

М., ,

Казанский государственный технический университет им.

Казань, Россия, E-mail: *****@***ru

Циклокарбонатные связующие в последнее время привлекают все большее внимание исследователей. Высокая реакционная способность циклокарбонатов и доступность исходного сырья делают перспективным широкое применение этих продуктов в промышленности. Циклокарбонаты используются в качестве растворителей полимеров, экстрагентов ароматических углеводородов в синтезе лекарственных препаратов и полимерных материалов.

Целью данной работы явилось изучение процесса получения циклических карбонатов на основе глицидиловых эфиров кислот фосфора (ГЭФ).

Реакцию получения циклокарбонатных эфиров кислот фосфора проводили по стандартной методике, применяемой к эпоксидным олигомерам. Структуру полученных соединений изучали с помощью ИК-спектроскопии и ЯМР. На ИК спектрах обнаружено уменьшение интенсивности колебаний в области 830-840 см-1, 920 см-1, характерных для эпоксидных групп и появление частот поглощения, характерных для карбонатных групп в области см-1.

В зависимости от мономера, типа инициатора или катализатора реакция может протекать по катионному, анионному или координационному механизму. В данной работе в качестве катализаторов использовали соли редкоземельных элементов (РЗЭ). Эти катализаторы стабильны и не теряют свою активность даже в водном растворе.

Выявлено, что в ходе реакции одновременно идут три процесса: образование циклокарбонатов, полимеризация ГЭФ с участием диоксида углерода и гомополимеризация глицидиловых эфиров кислот фосфора без СО2. Процессы протекают одновременно и «конкурируют» между собой в зависимости от условий синтеза (температура, давление, концентрация СО2 и др.). Исследована роль активности катализатора, показано, что с ее увеличением ускоряется процесс полимеризации и уменьшается выход циклокарбонатного продукта. При использовании низкоактивных солей РЗЭ, наоборот, наблюдается замедление процесса полимеризации и рост циклического продукта.

СИНТЕЗ ОЛИГОЭФИРФОСФОРНЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ САМООТВЕРЖДАЮЩИХСЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫХ КОМПОЗИТОВ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ

,

Ивановский государственный химико-технологический университет г. Иваново, Россия, e-mail: [e-mail]

Для получения электропроводных эпоксидных связующих пониженной горючести нами разработана технология получения олигоэфирфосфорных кислот (ОЭФК) – производных эпоксидных олигомеров (ЭО), ортофосфорной кислоты (ОФК) и пентоксида фосфора. За счет протекания реакции гидроксифосфорилирования (раскрытия a-оксидного цикла гидроксильными группами кислоты) получены линейные ОЭФК структуры Ф1 – (ОЭ – Ф1)n (1) , содержащие фрагменты ОФК в основной цепи, где Ф1 – фрагмент ОФК, ОЭ – фрагмент олигоэфира-ацильного производного ЭО. Продукты олигомераналогичных превращений структуры (1) с фрагментами ОФК в боковой цепи Ф1–[ОЭ-(Ф2)m-Ф1]n структура (2) получены за счет реакции фосфорилирования – взаимодействия пентоксида фосфора с гидроксильными группами, которые образовались при раскрытии a-оксидного цикла кислотой и содержались во внутрицепном диарилглицериновом фрагменте дианового ЭО. Применение ОФК и пентоксида фосфора в реакциях с функциональными группами ЭО позволяет ввести в структуру получаемых фосфорилированных производных один из наиболее перспективных антипирирующих элементов - фосфор. Благодаря способности ОФК реагировать с ЭО по всем трем гидроксильным группам, были получены ОЭФК не только линейной, но и сетчатой структуры.

Показана способность некоторых ОЭФК к химическому самоотверждению. На их основе получены эпоксидные композиты (ЭК), наполненные электропроводными дисперсными наполнителями (ЭДН), и испытаны в качестве конопаточных порошков для крепления медного провода в тело электрощеток. Наилучшие результаты показали порошковые ОЭФК в смесях с ЭДН – медью ПМС-1. В результате применения такого ЭК переходное электрическое сопротивление снижается до значений 0,6-0,7 мОм (норма: не более 1,25), усилие вырывания провода достигает 25-30 кг (норма: не менее 12 кг). Во всех случаях адгезия отвержденного ЭК к проводу и щетке хорошая.

олигомерные металлокоМПЛЕКСЫ

ТЕТРА-(2,3-ПИРИДИНО)ПОРФИРАЗИНА

, ,

Ивановский государственный химико-технологический университет,

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, *****@***ru

Уникальные свойства олигомерных металлофталоцианинов с непрерывным p-электронным сопряжением по всей макромолекуле вызвали интерес к их азаизологам.

Введение атомов азота, обладающих неподелёнными электронными парами, на периферию формального мономера, т. е. переход от фталоцианинового элементарного звена, например к тетра-(2,3-пиридино)порфиразиновому, позволяет создать в одной макромолекуле сочетание порфиразиновых и азакраун макроциклов. Такие гибридные структуры с различными геометрическими и электронными параметрами координационно-активных центров являются основой создания новых высокоэффективных материалов, обладающих каталитическими, координационными, полупроводниковыми свойствами.

Металлокомплексы олигомерного сетчатого тетра-(2,3-пириди­но)порфиразина (I) синтезированы посредством темплатной полициклотетрамеризации 2,3,5,6-тетрацианпиридина в присутствие солей Cu2+, Co2+ или Fe2+ и каталитического количества молибдата аммония.

Полученные соединения представляют собой олигомерные структуры, вне зависимости от природы используемого металла степень полимеризации полимерного лиганда не превышает шести.

I

Идентификация структуры полимеров проведена по электронным спектрам поглощения, данным элементного анализа, а также величине молекулярной массы, приходящейся на одну концевую группу.

I

Соединения (I) – мелкокристаллические, неплавкие до 3000С, гигроскопичные, не растворимые в воде и большинстве органических растворителей порошки черного цвета с металлическим блеском. За счёт наличия в их структуре концевых групп, а также большого количества центров протонирования они растворяются в ДМСО, ДМФА и концентрированной Н2SO4 с образованием ярко окрашенных I.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИХЕЛАТОВ НА ОСНОВЕ ДИГИДРАЗИДА 2,6-ДИМЕТИЛ-3,5-ПИРИДИНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

, ,

Днепропетровский национальный университет,

г. Днепропетровск, Украина, [e-mail]

Известно, что гидразиды ароматических и гетероциклических кислот, в том числе изоникотиновой кислоты, образуют комплексные соли, строение которых, в зависимости от рН среды образования представлено в виде:

В тоже время свойства полихелатов на основе дигидразидов карбоновых кислот и ионов переходных металлов изучены крайне слабо.

Нами были получены полихелаты на основе водорастворимого дигидразида 2,6-диметил-3,5-пиридиндикарбоновой кислоты и водных растворов солей Cu(NO3)2, CuSO4 и Co(NO3)2, CoSO4. С помощью УФ-спектроскопии показано, что образование полихелатов происходит в водных растворах при рН 7 в течение некоторого времени, о чем свидетельствует нарастание оптической плотности растворов при длительном выдерживании. Ход кривых насыщения, а также данные, полученные с помощью метода изомолярных серий свидетельствуют о том, что в нейтральной среде полихелаты образуются при соотношении лиганд : металл = 1:1. Это соотношение подтверждается также данными элементного анализа выделенных продуктов.

В ИК-спектрах полученных полихелатов наблюдается низкочастотный сдвиг на 80-150 см-1 полосы поглощения n(NH2) и на 10-15см-1n(С=О) по сравнению с аналогичными полосами свободного лиганда, что свидетельствует о предпочтительной реализации комлексной формы I. Изучена термическая и химическая устойчивость полученных полихелатов методами ДТА и ДГА. Найдено, что термическая устойчивость полихелатов сильно зависит от природы аниона и для сульфатов существенно выше (Тразл. = С), чем для нитратов (Тразл. = С). На основании полученных данных предложена структура внутренней сферы полученных полихелатов с учетом природы координационного металла и соответствующего аниона.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ БИЦИКЛООЛЕФИНОВ НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА

, , 1

Ярославский государственный технический университет,

1Ярославский государственный университет им. ,

г. Ярославль, Россия, [e-mail]

Исследования окисления бициклоолефинов норборненового ряда, проведенные в 80-х годах прошлого века, привели авторов ( с сотр.; с сотр.) к выводу, что реакция продолжения цепи протекает как стереоспецифическое цис-экзо-присоединение пероксирадикала к p-связи бициклоолефина в соответствии с нижеприведенной схемой:

Нами установлено, что эпоксид – лишь один из продуктов окислительных превращений таких соединений. Для этого использована комбинация методов микроволюмометрии, ЭПР, ИК-Фурье-спектроскопии, классического ЯМР и Н-Н двумерной NOESY-спектроскопии, жидкостной и гель-хроматографии и полярографии в сочетании с компьютерным моделированием и квантово-химическими расчетами. Показано, что при окислении норборнена, винилнорборнена, этилиденнорборнена и норборнодиена образуются как низкомолекулярные (гидропероксиды и эпоксиды), так и олигомерные продукты (пероксиды).

Методами микроволюмометрии и ЭПР показано, что фенолы и ароматические амины тормозят накопление как низкомолекулярных, так и олигомерных продуктов окисления, в то время как стабильные нитроксильные радикалы замедляют образование только низкомолекулярных соединений.

Приведенные факты обусловлены феноменологией процесса окисления бициклоолефинов, связанной с тем, что пероксирадикалы атакуют различные реакционные центры (p - и CH-связи). Причем при атаке p-связей образуются олигомерные пероксиды и эпоксиды, а при взаимодействии пероксирадикалов с CH-связями - низкомолекулярные гидропероксиды.

НОВЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

, ,

Институт проблем химической физики РАН,

Черноголовка, Россия, *****@

Благодаря ряду уникальных свойств гиперразветвленных полимеров (ГРП), мало уступающих свойствам дендримеров, в последнее время интенсивно разрабатываются более простые и дешевые способы их синтеза. Одно из направлений – это синтез ГРП методом трехмерной радикальной полимеризации полиненасыщенных мономеров в сочетании с моновинильными мономерами в условиях образования коротких первичных полимерных цепей, чтобы сдвинуть начало гелеобразования в область максимально высоких конверсий.

Для регулирования длины первичной полимерной цепи нами впервые предложено проводить процесс трехмерной радикальной полимеризации виниловых мономеров (стирол, дивинилбензол, (мет)акриловая кислота и их эфиры, в том числе олигоэфир(мет)акрилаты) в присутствии растворенного кислорода, являющегося сильным ингибитором цепных радикальных реакций. Использование самого дешевого реагента – кислорода – позволит получать макромолекулы гиперразветвленного строения, к тому же содержащие в своей структуре кислородсодержащие функциональные группы (полиперекиси, гидроперекиси, гидроксильные, альдегидные и карбонильные группы, «подвешенные» эпоксидные группы), а также «подвешенные» двойные связи.

Выполнены серии компьютерных экспериментов по обсчету кинетической схемы, включающей около 100 элементарных реакций, для выявления факторов (температура, концентрация растворенного кислорода, концентрации дивинильных и моновинильных мономеров на примере стиролоподобных мономеров и метакрилатов, концентрация и природа инициатора), которые оказывают доминирующее влияние на кинетические характеристики процесса и структурные параметры образующихся полимеров (средние количества узлов, «подвешенных» двойных связей, кислородсодержащих функциональных групп на макромолекулу).

Получены предварительные экспериментальные результаты о влиянии этих факторов в реальных условиях.

Работа поддержана грантом РФФИ -а.

Органорастворимые полициклические олигосилоксаны, содержащие структурные звенья SiO2 в полимерной цепи

, , *,

*

Институт элементорганических соединений РАН, Москва,

*Всероссийский институт авиационных материалов» ГНЦ РФ,

г. Москва, *****@***ru

Понижение горючести полимерных материалов требует создания малоуглеродных полимерных связующих, в макромолекулах которых содержатся конденсированные полициклические структуры. Особый интерес представляют термостойкие органо-неорганические связующие, в частности кремнийорганические блоксополимеры (БСП) с неорганическими жесткими блоками в полимерной цепи.

Для получения силоксановых БСП, содержащих силикатные структуры, в работе изучены способы формирования жестких блоков в апротонных средах путем образования связей Si-O в реакции (органо)хлорсиланов с оксидом цинка.

Предложена двухстадийная схема синтеза полициклических олиго(органо)силикатов со структурными звеньями SiO2, включающая стадии получения хлорсилана Cl2Si(OC2H5)2 и последующую реакцию хлорсилана с ZnO. На первой стадии процесса осуществляли диспропорционирование тетрахлор - и тетраэтокси-силана в присутствии кислых катализаторов по схеме:

SiCl4 + Si(OC2H5)4→2 Cl2Si(OC2H5)2

Преимуществом данной реакции является отсутствие побочных реакций, а также возможность управления составом конечного продукта при изменении состава (соотношения Si-OC2H5/Si-Cl групп) в исходной смеси.

На следующей стадии изучено взаимодействие оксида цинка с (диэтокси)- дихлорсиланом Cl2Si(OC2H5)2, протекающее по следующей общей схеме:

Cl2Si(OC2H5)2 + ZnO →{ [SiO2]n. [C2H5OSiO(OH)]1-n}x + ZnCl2

Реакция идет через стадию образования интермедиатов (металлосилоксанов). При последующем гидролизе металлосилоксанов образуются замещенные эфиры поликремниевых кислот циклического и полимерного строения.

ПОЛУЧЕНИЕ ТРУДНОГОРЮЧИХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

НА ОСНОВЕ ЭПИХЛОРГИДРИНА И АНГИДРИДОВ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

, 1

Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия,

1 полиэфиры», Пермь, Россия, [e-mail].

Возрастающие требования к пожарной безопасности полимерных материалов, и расширение областей их применения, определяют актуальность исследований по получению новых реакционноспособных олигомеров для получения полиэфирных смол с необходимым комплексом физико-механических свойств.

Полимеризационный метод получения полиэфирных смол позволяет проводить реакцию при относительно невысоких температурах в условиях исключающих выделение низкомолекулярных побочных продуктов, что имеет место в процессе поликонденсации. Синтез полиэфирных смол осуществляли при температуре 110-150°С из эпихлоргидрина, малеинового ангидрида, фталевого ангидрида в присутствии катализатора и инициатора с последующим растворением полученного ненасыщенного полиэфира в структурирующем мономере.

В качестве инициатора использовали бромсодержащие соединения, имеющие подвижный атом водорода. При наличии хлора и брома в олигомерной цепи проявляется синергический эффект, повышающий показатели огнестойкости полиэфирных смол. В качестве катализатора применяли триэтилбензиламмоний хлорид, а в качестве инициатора – дибромнеопентилгликоль.

Реакцию проводили до достижения необходимого кислотного числа или вязкости полиэфира, после чего добавляли гидрохинон и стирол (до 30%) с целью получения раствора полиэфирной смолы, содержащий 9–12% хлора и 8–10% брома. Смолу отверждают при температуре 20°С в присутствии перекисных инициаторов с кобальтовыми или ванадиевыми ускорителями.

Изучены кинетические закономерности получения полиэфирных смол при оптимальных соотношениях ангидридов и катализатора и варьировании количеств эпихлоргидрина и инициатора.

Изделия на основе полученной смолы с добавлением небольшого количества неорганических антипиренов относятся к трудногорючим и отвечают физико-механическим показателям для смол общего назначения.

СИНТЕЗ ОЛИГОКАРБОНАТОВ С КОНЦЕВЫМИ ХЛОРФОРМИАТНЫМИ ГРУППАМИ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ БИСФЕНОЛОВ

, , *, **

Российский химико-технологический университет им. , Москва, *****@***ru

*ГНЦ РФ Государственный научно – исследовательский институт химии и технологии элементорганических соединений, Москва

** ООО “Пента – 91”, Москва

С целью получения поликонденсационных блок-сополимеров упорядоченного строения синтезирован ряд олигокарбонатов на основе различных бисфенолов и бисхлорформиата дифенилолпропана. Общая схема реакции:

При получении олигокарбонатов из кристаллогидратов бисфенолов завершенность гетерофазной реакции зависит от концентрации катализатора межфазного переноса. При этом существует оптимум концентрации катализатора, до которой С(О)С1-группы минимально подвергаются процессу гидролиза. По данным химического анализа олигомеров, содержание в продуктах реакции функциональных С(О)С1-групп близко к расчетному. Структура олигомеров подтверждена ЯМР-спектроскопией. Молекулярная масса олигомеров и ММР определены по данным ГПХ. Значение молекулярной массы соответствует теоретически заданной.

Синтезированные олигомеры использованы для получения ряда силоксансодержащих блок-сополимеров.

СИНТЕЗ ВЫСОКОПОРИСТОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НАПОЛНЕННОГО ЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗА В ВОЛНЕ ГОРЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА.

М, А, В,

Институт проблем химической физики РАН,

г. Черноголовка, Россия, *****@.

Ранее были обнаружены режимы беспламенного низкотемпературного горения энергетических материалов в наполненных полимерных системах. Отличительными признаками таких процессов являются отсутствие пламени, относительно низкие температуры (250-350˚С) и скорости распространения (0,1-1,0 мм/с) фронта горения. Показано, что изменение внешних условий, свойств моно - и олигомеров, соотношения инертных и энергетических компонентов открывает широкие возможности для управления физико-химическими параметрами реакционной зоны. В условиях низкотемпературного теплового удара в волне горения энерговыделяющего компонента могут протекать не только реакции полимеризации, но и другие процессы синтеза и восстановления различных соединений переходных металлов в мелкодисперсной, лабильной форме. Предполагалось, что таким способом можно будет синтезировать пористый композиционный материал, наполненный микрочастицами железа.

Установлено, что если в качестве полимерной связки в исходной композиции использовался гексаметилдиизоцианурат (ГМДИ), параметры процесса горения и свойства формируемого композиционного материала плохо воспроизводились. Показано, что это происходит вследствие малой вязкости и частичной полимеризации ГМДИ в процессе формирования исходного образца. Замена ГМДИ на его олигомер – триолигоизоцианурат - позволила добиться большей прочности исходного образца, увеличения стабильности его свойств и уменьшения испарения из полимерной связки из реакционной зоны горения. В результате оптимизации свойств исходных компонентов и внешних условий удалось разработать одностадийный метод формирования высокопористого композиционного материала, содержащего нано-размерные частицы железа и его соединений в волне горения нитрата целлюлозы.

Работа выполнена при поддержке РФФИ Проект № а.

Синтез люминофорных полимерных комплексов

, , C.,

Казанский государственный технологический университет,

Казань, Россия, *****@***ru

Путем полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой калий-алкоголятными группами открытоцепных аналогов краун-эфиров были получены полиизоцианаты с преимущественным формированием полиизоцианатных звеньев ацетальной природы. Образование хромофорных полиизоцианатных звеньев с системой сопряженных связей, захватывающей в область делокализации электронного облака ароматическую составляющую, явилось той предпосылкой, благодаря которой у полимера проявляются такие свойства как электропроводность и люминесцентная активность. Кинетический анализ полимеризации ароматических изоцианатов позволил установить реакционные условия, приводящие к преимущественному формированию полиизоцианатных звеньев ацетальной природы.

Было обнаружено, что ионы редкоземельных элементов позволяют регулировать степень конверсии изоцианатных групп за счет образования ковалентной связи между отрицательно заряженным атомом кислорода и катионом РЗЭ. Тем самым оказалось возможным влиять на плотность узлов пространственной сетки образующихся при этом полимеров и, соответственно, на их прочностные свойства.

В спектре люминесценции полимерной основы, где в качестве инициирующей системы использовался полиоксиэтиленгликолят калия, появляется малоинтенсивное плечо в области 560 нм. Установлено, что химическое связывание концевых полиизоцианатных групп ацетальной природы ионами европия, вводимого в составе Eu(NO3)3 приводит к усилению эффективности переноса энергии возбуждения с полимера на резонансные уровни Eu3+ и возникновению узкой полосы в спектре люминесценции в области 618 нм. Узкие полосы люминесценции были обнаружены в полиизоцианатах, химически связанных и с другими ионами лантаноидов – эрбием, тербием и гадолинием.