Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров (стр. 6 )

Определены математические зависимости динамической вязкости бинарных смесей ДВК (вязкость исходных компонентов смесей находилась в пределах 770 – 360000 сПз), ПМС (вязкость исходных компонентов от 200 до 700000 сПз) и СКТН (вязкость исходных компонентов от 01.01.0100 сПз) от массовой доли компонентов смесей. Построены кривые и поверхности отклика, отражающие эти зависимости. Отмечены особенности, характерные для некоторых смесей каучуков СКТН. Вязкость исходных каучуков и их смесей измеряли на ротационном визкозиметре Брукфилда при температуре 20°С.

Проведены физико-механические испытания бинарных смесей ДВК, наполненных пирогенным диоксидом кремния и вулканизованных олигометилгидридсилоксаном по реакции гидросилилирования. Массовые доли наполнения диоксидом кремния составили 0.2, 0.25, 0.27, 0.3 и 0.32. Вязкость исходных каучуков в бинарных смесях находилась в пределах 770 – 360000 сПз. Вулканизация образцов проводилась в течение двух часов при температуре 150°С.

Исследованы зависимости реологических и физико-механических характеристик смесей и их вулканизатов от массовой доли наполнителя и состава бинарных смесей.

Проведена электронная микроскопия поверхности разрушения вулканизатов. Выявлены особенности в морфологии разрушения вулканизатов бинарных смесей в зависимости от их состава.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СМЕСЕЙ ОЛИГОМЕРОВ В ОДНОФАЗНОМ И ДВУХФАЗНОМ СОСТОЯНИЯХ

,

Институт химической физики им. РАН,

Москва, Россия. *****@***ru

Исследованы реологические свойства совместимых и несовместимых смесей высоковязких олигобутадиенуретан-акрилата (ОБУА) и олигобутадиенуретанметакрилата (ОБУМ) с олигоэфиракрилатами (ОЭА) двух гомологических рядов: n-метилендиметакрилатов (n-ДМЭ), где n=1-5, и n-оксиэтилендиметакрилатов (n-ДМОЭ), где n=2-4,- в интервале температур Т=C при изменении скорости сдвига на 3 десятичных порядка.

Исходные олигомеры - неньютоновские жидкости.

Смесям с неограниченной совместимостью компонентов в общем случае также присущ неньютоновский характер течения. Однако, для растворов ОБУМ в n-ДМЭ при n 2 в сравнительно узком интервале концентраций ОЭА (C < 20%) и при Т < 30 обнаружена независимость вязкости от .

Существенно, что в указанном диапазоне С и Т для растворов всех других олигомеров в эксперименте регистрируется линейный рост как функции, то есть имеет место эффект дилатансии. В любых иных режимах испытания все однофазные смеси текут как обычные тиксотропные системы.

Для систем с ограниченной совместимостью на кривых (С) выделено три области, в которых функциональные зависимости различны. Перегибы на кривых совпадают с точками бинодали, то есть фазовые переходы определяют характер течения.

Выявленные различия в реологическом поведении однофазных и двухфазных смесей есть естественное следствие различия фундаментальных законов вязкого течения гомогенных и дисперсных систем. Особенности же течения однофазных смесей обусловлены сложными концентрационно-тем-пературными зависимостями их термодинамических параметров. Последние определяют степень структурной регулярности смесей, от которой, в свою очередь, зависят вязкостные свойства. Комплекс найденных закономерностей находит удовлетворительное объяснение в рамках сиботаксической модели жидкости.

Изучение начальных этапов процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций

, ,

Казанский Государственный Технологический Университет,

г. Казань, Россия, Е-mail: *****@***ru

Исследованию механизма отверждения эпоксидных олигомеров посвящено большое количество работ, поскольку эпоксидные олигомеры обладают уникальной комбинацией свойств, делающих их одними из наиболее важных полимерных групп, имеющих широкую область применения, где требуется высокая устойчивость по отношению к различным воздействиям (механическим, электрическим, химическим).

Введение в состав композиции активных моно - и полифункциональных модификаторов осложняет процессы отверждения эпоксиаминных композиций. В ходе химических реакций отверждения структура системы может претерпевать разнообразные превращения. Известно, что при отверждении эпоксиаминных композиций изменение вязкости на начальных стадиях связывают с линейным ростом макромолекул, резкое увеличение вязкости – с процессами сшивания, а потерю текучести – с моментом гелеобразования. Нами было изучено влияние условий деформирования на изменение вязкости при отверждении модифицированных эпоксидных композиций полиаминами. Вязкость отверждающейся композиций определяли с помощью измерительной ячейки «плоскость-конус» на вискозиметре «RHEOTRON» при постоянном вращении плоскости с различными скоростями. Отверждение проводили без подвода тепла, саморазогрев композиций был незначительным вследствие рассеяния выделяющего тепла. Результаты исследований показали, что при введении в состав эпоксидных композиций монофункциональных модификаторов увеличивается продолжительность образования линейных макромолекул, а процесс образования сшитых структур происходит очень быстро. Введение полифункциональных модификаторов в состав композиций приводит к некоторому увеличению скорости протекания всех стадий.

Установлено, что потеря текучести отверждающихся эпоксиаминных композиций не связана с моментом гелеобразования, а предшествует ему. Это может быть объяснено изменением соотношения адгезионных и когезионных сил в композиции в процессе отверждения. Поэтому при введении в состав композиции различных модификаторов момент потери текучести существенно отличается.

РЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАПОЛНЕННЫХ ОЛИГОМЕРОВ В ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ

, ,

Институт Технической Химии УрО РАН,

г. Пермь, Россия, *****@***ru

Высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) нашли широкое применение в качестве фильтров и носителей катализаторов. Течение ньютоновских жидкостей и газов через данный тип проницаемых материалов достаточно хорошо изучено. Однако информация о реологическом поведении олигомеров в сложной проницаемой структуре ВПЯМ отсутствует.

Исследование течения олигомеров в ВПЯМ проводилось на специально изготовленной установке Rheocell 1.0b, позволяющей проводить измерения объемной скорости течения исследуемого олигомера через слой проницаемого материала в зависимости от температуры и давления.

Анализ полученных результатов показал, что коэффициент проницаемости при течении олигомерных систем через ВПЯМ в исследованном диапазоне давлений и температур удовлетворительно описывается законом Дарси (аналогично ньютоновским жидкостям и газам). В качестве наполнителя был выбран сульфат аммония. Наличие наполнителя приводит к изменению характера течения.

Напорные характеристики сложным образом зависят от объемной степени наполнения, дисперсности наполнителя, пористости ВПЯМ и не подчиняются известным соотношениям для фильтрации жидкостей через пористые среды.

ВЛИЯНИЕ ВИДА РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ОРГАНОДИСПЕРСИЙ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА

Ярославский государственный технический университет,

г. Ярославль, Россия, е-mail: [e-mail]

Для регулирования ряда технических свойств композиций на основе олигомеров и полимеров, предназначенных для формирования адгезированных композиционных пленок, в частности их атмосферостойкости, могут использоваться дисперсии поливинилиденфторида. Их введение в состав композиций оказывает существенное влияние на реологические свойства исходных материалов, что в свою очередь влияет на процесс нанесения его на поверхность и формирование покрытия.

Мы исследовали влияние ряда органических растворителей различной природы (ароматические углеводороды, кетоны, кетоноспирты, спирты, эфиры), отличающихся полярностью, в которых поливинилиденфторид образует микрогетерогенные системы, дисперсная фаза которых состоит из частиц полимера, набухшего в различной степени.

Установлена зависимость приведенной вязкости органодисперсий поливинилиденфторида от природы растворителя. Установлено, что при одинаковой объемной концентрации в ароматических углеводородах приведенная вязкость дисперсий значительно выше, чем в кислородсодержащих растворителях.

Изучен характер течения дисперсий по зависимостям нпряжения от скорости сдвига. Кривые течения дисперсий в ароматических углеводородах соответствуют пластичному или псевдопластичному поведению. При быстром уменьшении скорости сдвига проявляется эффект тиксотропии, а при медленном - реопексии. В кислородсодержащих растворителях характер течения близок к ньютоновскому.

Таким образом, варьированием состава растворителей можно регулировать реологические свойства материалов, содержащих в своем составе поливинилиденфторид.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРЫ И САМОДИФФУЗИИ

В ОЛИГОМЕРНЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДОМ ЯМР

, ,

Институт проблем химической физики РАН,

Черноголовка, Россия, *****@

Олигомерные системы (ОС) имеют сложную структуру, причем вид ее элементов (свободная молекула, агрегат, сетка физических связей и т. п.) в основном определяется количеством центров межмолекулярного взаимодействия в молекуле [, , . Олигомерное состояние вещества. М.: Наука. 2005]. Спектроскопия ЯМР является универсальным методом исследования молекулярной подвижности ОС. Для определения по молекулярной подвижности вида, концентрации, размера, времени жизни и ориентации структурных элементов ОС необходима теория. В работе на основе развитой ранее теории импульсных ЯМР спектров в полимерных сетках предложен метод определения доли молекул олигомера, соединенных физической сеткой, средней длины цепи между зацеплениями Nc, а также коэффициента диффузии в ОС по спадам свободной индукции (ССИ) и спиновым эхо с постоянным градиентом магнитного поля.

Предложено описание ССИ в олигомерах с физической сеткой в виде суммы спадов свободной поляризации от цепей со свободными концами G0(t) (средняя длина цепи N0) и от цепей, концы которых закреплены Gc(t):

G(t) = (1 –pc)G0(t) + pcGс(t),

где G0(t) и Gс(t) рассчитываются по модели Андерсона-Вейса с соответствующими корреляционными функциями молекулярных движений k(t), pc – доля физической сетки [Kulagina T. P., XXVII AMPERE Congress, Kazan, 1994, p. 620.].

Получены аналитические выражения диффузионного затухания и среднеквадратичного смещения <δ2s(t)> через корреляционную функцию k(t) [, , . Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей, Казань, 2003, т. X, ч. 1, с.234] Предложен метод численного определения k(t) по экспериментальным ССИ. Установлено соответствие теоретических и наблюдаемых сигналов ЯМР. Показана возможность определения изменения плотности физической сетки в процессе полимеризации, а также зависимости <δ2s(t)> от времени и коэфициента самодиффузии.

РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ. ХИМИЧЕСКОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ СЕТЧАТЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР

,

Институт проблем химической физики РАН,

Черноголовка, Россия, [e-mail]

Полимерные сетки, полученные в присутствии олигомеров разветвленного строения, содержащих реакционноспособные С=С связи, обладают особой топологической структурой, отличной от той, что формируется в ходе обычной трехмерной радикальной полимеризации мультифункциональных мономеров [, М. М. Могилевич. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры. Санкт-Петербург: Химиздат. 2006]. Основным топологическим элементом полимерной сетки в этом случае являются разветвленные макромолекулы, характеризующиеся высокой концентрацией концевых цепей в периферическом слое и узлов ветвления в сердцевине.

В работе изучена трехмерная радикальная полимеризация диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ) в присутствии 5-40 мас.% разветвленного полиметакрилата (РПМ), синтезированного путем сополимеризации ММА с диметакрилатом триэтиленгликоля в толуоле в присутствии передатчика цепи – 1-декантиола. Обнаружено, что в присутствии РПМ скорость полимеризации ДМЭГ снижается, а гель-эффект смещается в область меньших конверсий. Показано, что добавки РПМ существенно модифицируют физико-механические и диффузионно-сорбционные свойства образующихся полимеров. Методом спектра мутности определены параметры оптической неоднородности в полимерах ДМЭГ, полученных в присутствии РПМ. Установлена их зависимость от содержания РПМ в полимере и скорости инициирования. Методом фотохромного зонда показано, что введение РПМ в реакционную систему приводит к уменьшению молекулярной подвижности полимерной матрицы.

Сделан вывод, что разветвленные полиметакрилаты, содержащие С=С связи, открывают новые перспективы в конструировании и макромолекулярном дизайне полимерных сеток с необычной топологической и морфологической структурой.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта ) и программы №8 ОХНМ РАН.

РЕГЕНЕРАЦИЯ ЦЕПИ СЕМИХИНОИДНЫМ РАДИКАЛОМ ПРИ ИНГИБИРОВАННОЙ БЕНЗОХИНОНОМ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ДИМЕТАКРИЛАТА ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И СТИРОЛА

, ,

Институт проблем химической физики РАН,

Черноголовка, Россия, *****@

Известно, что при ингибированной бензохинонами радикальной полимеризации виниловых мономеров стехиометрический коэффициент ингибирования μ (количество оборванных кинетических цепей одной молекулой ингибитора) ниже своего теоретического значения μ=2. В некоторых случаях он даже меньше единицы. Причиной тому является протекание реакции регенерации кинетической цепи «слабым» семихиноидным радикалом, образующимся при взаимодействии растущего полимерного радикала с бензохиноном, что было подтверждено наличием в цепи полимера нескольких фрагментов молекулы бензохинона. Для объяснения наблюдаемых заниженных значений μ привлекали гипотезу «горячих» радикалов.

Нами был проведен кинетический анализ полной схемы ингибированной бензохиноном полимеризации с учетом реакции регенерации цепи. Полученное уравнение для скорости ингибированной полимеризации показывает, что коэффициент μ сложным образом определяется условиями синтеза. На основе этого выражения предложен новый подход к определению константы скорости регенерации цепи.

Экспериментально изучена кинетика ингибированной бензохиноном трехмерной радикальной полимеризации диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) в присутствии малых добавок стирола при 60оС. Определена эффективность подмены радикалов-носителей цепи при сополимеризации ТГМ-3 с небольшими добавками стирола как способа увеличения эффективной константы ингибирования kx/kp. Измерены константы скорости регенерации цепи семихиноидным радикалом krx при гомополимеризации ТГМ-3 и стирола, равные 1,6×10-2 л/(моль с) и 0,2×10-2 л/(моль с) соответственно, что на 4 порядка ниже, чем константы роста.

С помощью компьютерного обсчета полной схемы ингибированной полимеризации показано, что столь малые значения констант скорости регенерации цепи действительно существенно уменьшают стехиометрический коэффициент ингибирования μ.

ЯМР в полимерных композициях на основе реакционноспособных олигомеров.

, ,

Казанский государственный технологический университет,

Казань, Россия, *****@***ru

Наблюдаемое при нормальных условиях отверждение полисульфидных композиций диизоцианатами обусловлено взаимодействием изоцианатных групп, а также их реакциями с аминогруппами и примесями воды в отверждаемой системе. Вклад процессов сополимеризации и окисления полисульфидных олигомеров (ПСО) не является решающим и определяется основностью и концентрацией третичных атомов азота, а также вязкостью композиции. Фенольные основания Манниха в ходе структурирования тиоуретановых смесей проявляют себя как катализаторы полифункционального действия; основной вклад в механизм их отверждения вносит обратимое взаимодействие фенольных и (или) азотных фрагментов катализатора с изоцианатными группами. Для некаталитического механизма отверждения особое значение имеют донорно-акцепторные связи изоцианатных и тиольных групп, но в отсутствие окислителя ПСО структурной матрицей отвержденных тиоуретановых композиций становится уретановая компонента.

Методами ЯМР-1H, 13С–спектроскопии исследованы каталитический и некаталитический механизмы образования полимерных сеток из реакционноспособных смесей олигомеров уретановой и эпоксидной природы с ПСО. Импульсным методом ЯМР изучено влияние условий отверждения, концентрации и типа катализатора(этаноламинов, фенольных оснований Манниха) на реакционную способность олигомеров с концевыми HS-группами. В присутствии отверждающих систем на основе бихромата натрия и этаноламинов реакции сополимеризации и отверждения эпоксидных смол малоэффективны на фоне интенсивных процессов донорно-акцепторной природы. Поэтому структура отвержденных композиций представляет собой взаимопроникающую сетку, образованную основной полисульфидной и значительно более дефектной эпоксидной.

Строение разветвленных полисульфидных олигомеров.

, , Минкина М. А.,

Казанский государственный технологический университет,

Казань, Россия, *****@***ru

Методами ЯМР - 1H, 13С–спектроскопии изучена структура полисульфидных олигомеров (ПСО) с различной степенью разветвления. Показано, что известные способы синтеза ПСО на основе 2,2-дихлордиэтилформаля и менее распространенные с использованием тиосульфатных производных натрия и способ, включающий расщепление дисперсии высокомолекулярного олигомера в присутствии растворителя, приводят к получению олигомеров различной активности. Это, как установлено, связано с различным соотношением цепочечной и циклической частей олигомеров, а также с наличием в ПСО различных разветвлений. Два последних метода приводят к появлению в олигомерах значительного количества циклических структур, при этом содержание циклов в них заметно возрастает при повышении дозировки вводимого при синтезе разветвляющего агента 1,2,3-трихлорпропана (ТХП).

Методом ЯМР изучены кинетические закономерности окисления разветвленных олигомеров различными вулканизующими агентами. По данным ЯМР произведена идентификация строения и активности различных отечественных и зарубежных партий олигомеров, которая сопоставляется с результатами физико-механических показателей, получаемых на основе вулканизатов ПСО.

Наблюдаются корреляции в значениях жизнеспособности, физико-механических показателей композиций на основе ПСО и степени разветвленности олигомеров. Установлены причины, сильно влияющие на скорость и протекание в ПСО реакций межцепного тиол-дисульфидного и дисульфид-дисульфидного обмена.

Измеренные селективные времена ядерной релаксации отдельных серосодержащих групп олигомеров позволили количественно определить содержание различных типов разветвлений и концевых меркаптановых групп в линейной и разветвленной частях ПСО с различным содержанием ТХП.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОТОИНИЦИИРУЕМОЙ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛИГОЭФИРДИМЕТАКРИЛАТА С ВИНИЛОВЫМИ СОРЕАГЕНТАМИ

, ,

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет), Санкт-Петербург, Россия,

mail: [e-mail]

Методами гель-золь анализа и ИК-спектроскопии исследована кинетика процесса фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации (ТРСП) аморфного олигоэфирдиметакрилата (= 4400 г/моль) в порошковых композициях с виниловыми сореагентами при различном соотношении компонентов реакционной смеси. В качестве сореагентов использовали простой уретан-бис-виниловый эфир (УВЭ), п-гидроксиэтоксистирол (п-ГЭС), а также новые синтезированные производные п-ГЭС, различающиеся строением основной цепи и молекулярной массой (от ~500 до ~1600 г/моль).

Фото(со)полимеризацию композиций, содержащих 1% масс. фотоинициатора 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона и 1,5% масс. агента розлива, предварительно расплавленных средневолновым ИК-излучением при температуре С в течение 4-5 минут, осуществляли в тонком слое (80-100 мкм) под воздействием УФ - излучения лампы FUSION F300 H-BULB мощностью 120 Вт/см на конвейерной установке FUSION UV SYSTEM в течение 1-8,5 секунд.

Выявлено влияние на кинетику ТРСП химического строения сореагента, определяющего реакционную способность винильных групп, его функциональности, а также состава исходной олигомер-мономерной смеси. Показано, что применение более реакционноспособных в радикальной сополимеризации стирольных сореагентов по сравнению с уретан-бис-виниловым эфиром позволяет при любом составе исходной олигомер-мономерной смеси увеличить скорость и глубину процесса фотоинициируемой ТРСП, снизить уровень остаточной ненасыщенности и модифицировать молекулярную и топологическую структуру сетчатых сополимеров.

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРОСТРАНСТВЕННО-СШИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРДИМЕТАКРИЛАТА И ВИНИЛОВЫХ СОРЕАГЕНТОВ

, ,

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(технический университет), Санкт-Петербург, Россия,

mail: [e-mail]

Исследована молекулярная и топологическая структура сетчатых сополимеров, полученных фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризацией (ТРСП) аморфного олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами: уретан-бис-виниловым эфиром (УВЭ), п-гидроксиэтоксистиролом (п-ГЭС), а также новыми синтезированными производными п-ГЭС, различающимися строением основной цепи (содержащими уретановые или сложноэфирные группы) и молекулярной массой.

Пространственно-сшитые сополимеры получали УФ-отверждением порошковых композиций, содержащих 1% масс. фотоинициатора 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона и 1,5% масс. агента розлива, предварительно расплавленных при температуре С, на установке FUSION UV SYSTEM (лампа FUSION F300 H-BULB мощностью 120 Вт/см) при дозе излучения ~ мДж/см2, что соответствует времени отверждения ~5-7 сек.

Исходя из данных по кинетике ТРСП и константам сополимеризации линейной сополимеризации соответствующих мономеров выдвинуто предположение о характере распределения звеньев в цепях сополимеров. На основании изотерм сорбции паров хлороформа (ацетона) пленками пространственно-сшитых сополимеров, определенных при 20±1 0С в вакуумной установке типа весов Мак-Бена-Бакра, а также кривых релаксации напряжения вычислены структурные параметры пространственной сетки, такие как Мс – молекулярная масса отрезка между соседними узлами сшивки, nc и νс – мольные концентрации цепей и соответственно узлов в единице объема сетчатого полимера.

Обсуждается взаимосвязь основных физико-механических и релаксационных свойств сетчатых сополимеров, полученных в условиях быстрого фотоотверждения в течение 5-7 секунд с функциональностью применяемых виниловых сореагентов, их химическим строением и составом исходной реакционной смеси.

РАДИАЦИОННО ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЛИНЕЙНЫХ И РАЗВЕТВЛЁННЫХ ОЛИГОАЛКИЛСИЛОКСАНАХ

, ,

Московский Государственный Университет им. ,

Москва, Российская Федерация, *****@***chem. *****

При гамма-облучении олигоалкилсилоксанов, характеризуемых общей формулой HO{(CH3)2SiO}m{[PhSiO1,5]a[PhSi(O)OH]1-a}n, где m = 20, n = 5, 10 или m = 40, n = 10, 20, a = 0,25 – 0,75, содержащих примеси 4% циклических диметилсилоксанов, преимущественно цикло-{(CH3)2SiO}4 (D4) обнаружен новый эффект – исчезновение линейных (m = 20, 40) блоков олигоалкилсилоксанов, сопровождаемое селективным расходованием примеси D4. При этом разветвлённые (n = 5, 10, 20) блоки олигоалкилсилоксанов, содержащие фенильные заместители, сохранялись.

Предположено, что в ходе гамма-радиолиза происходит сшивка линейных блоков с циклическими примесями D4, возможно претерпевающими раскрытие колец. С целью проверки справедливости данного предположения проведено гамма-облучение индивидуальных и комбинированных смесей олигоалкилсилоксанов разного состава. Методами ИК и ЭПР спектроскопии определены основные осколочные и радикальные продукты радиолиза олигоалкилсилоксанов.

С помощью полуэмпирических расчётов проанализированы возможности селективной активации при гамма-облученнии разных компонентов олигоалкилсилоксанов за счёт эффектов их прямой и косвенной ионизации. В докладе сообщаются предварительные результаты проведённого анализа и тестовых экспериментов.

РОЛЬ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ В ПРОЦЕССАХ ОБРАЗОВАНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ДИСПЕРСИЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

, ,

1, 2

Институт проблем химической физики РАН,

г. Черноголовка, Россия, *****@

1Всероссийский институт авиационных материалов, Москва, Россия

2Российский химико-технологический университет им. , Москва, Россия

Благодаря уникальным свойствам углеродных нанотрубок (УНТ) в последнее время интенсивно ведутся в мире работы по модификации ими полимеров с целью получения новых материалов. Одной из главных проблем в этой области, судя по публикациям, остается получение однородных устойчивых дисперсий УНТ в органических средах.

В работе изучено влияние разветвленных полиметакрилатов на степень диспергирования и стабильность дисперсий УНТ в среде мономеров (например, в метилметакрилате (ММА)).

Разветвленные полиметакрилаты (РПМ) синтезированы с помощью одностадийного метода, основанного на процессах трехмерной радикальной сополимеризации ММА и/или его производных с полифункциональными сомономерами в качестве разветвителя в растворе в присутствии агентов передачи цепи [, , Разветвленные полиметакрилаты. I. Синтез, структура, свойства. Высокомолек. соед, А, 2007, в печати]. Синтезированные РПМ охарактеризованы методами ГПХ, ДСК, ИК-спектроскопии, вискозиметрии.

Контроль степени диспергирования УНТ и стабильности дисперсии проводился по коэффициенту пропускания видимого света через слой дисперсии толщиной 10 мм. Исследовано влияние природы РПМ на стабильность дисперсий УНТ в ММА. Изучены зависимости величин пропускания от концентрации разветвленного полиметакрилата и УНТ. Показано, что пропускание зависит, в основном, от концентрации УНТ, и практически не меняется с концентрацией РПМ.

Проведен сравнительный анализ стабильности дисперсий УНТ в ММА с использованием в качестве стабилизаторов РПМ и олигомеров ММА.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы №8 ОХНМ РАН.

структурирование полиуретанов наноразмерными металлокомплексными соединениями колончатого строения

*, ,

Казанский государственный технологический университет,

Казань, Россия, *****@***ru

*Казанский государственный университет, им. В И. Ульянова-Ленина, Казань, Россия

Синтезированы металлкоординированные полиуретаны путем структурирования их высокоупорядоченными координационными соединениями переходных металлов. Особенность строения этих координационных соединений заключается в том, что ионы металла в них выстроены в цепочку взаимодействующих атомов. Для этого расстояние между атомами металла должно быть достаточно малым. Наименьшее расстояние обеспечивается в том случае, если атомы переходных металлов связаны между собой посредством хлоридных мостиков. Число последовательно соединенных звеньев ионов металла в этих соединениях составляет несколько тысяч. Установлено, что природа и размеры лигандного окружения оказывают основное влияние на длину цепочки наноразмерного колончатого координационного соединения, на его способность в наноразмерном состоянии встраиваться в полимерную матрицу и приводить в конечном итоге к возникновению в полимере цепочки специфических обменных взаимодействий между ионами металла

Размеры полученных соединений с точки зрения их протяженности и диаметра, а также существования в них активных взаимодействий между ионами переходных металлов, позволили рассматривать их как наноразмерную колончатую структуру. Установлено, что в усложняющейся последовательности металлокомплексных систем ионы переходного металла связаны между собой в длинную цепочку атомов, взаимодействующих между собой посредством хлоридных мостиков. Мессбауэровские исследования подтвердили колончатое строение железосодержащих комплексов, а также наличие магнитного упорядочения в температурном интервале 9-80 К. Выявлены реакционные условия, позволяющие регулировать протяженность цепочки взаимодействующих атомов металла и связанной с этим фактором электропроводностью и физико-механическими свойствами полимерных материалов.

ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА И СШИВАЮЩЕГО АГЕНТА

НА СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Ярославский государственный технический университет,

г. Ярославль, Россия, e-mail: *****@***ru

Исследовали эпоксидные композиции на основе раствора смолы ЭД-20 в этилцеллозольве наполненные диоксидом титана различных марок, отличающихся различным характером поверхности (Kronos 2310, Р-02, R-706 и АО-1). Пигментное наполнение модельных композиций составляло одинаковую долю от КОСП (критического объемного содержания пигмента), рассчитанного по величине маслоемкости I рода для каждого пигмента.

В качестве сшивающих агентов использовали гексаметилендиамин (ГМД), 2-метил-l,5-пентаметилендиамин (МПМД) и н-крезилэтилендиамина (АФ-2).

В процессе выдержки композиций при комнатной температуре исследовали их реологические свойства на реовискозиметре “Реотест”. Сразу после смешения композиций имели ньютоновский характер течения. В процессе выдержки пигментированных систем при малых скоростях сдвига наблюдался дилатантный характер течения в отличие от раствора олигомера и отвердителя. Это свидетельствует об образовании анизодиметрических агрегатов, состоящих из частиц пигмента и адсорбированных продуктов взаимодействия олигомера и сшивающего агента. Дилатантный характер течения проявляется значительнее для всех композиций при увеличении времени выдержки.

Показано, что скорость нарастания вязкости композиции зависит как от кислотно-основного характера поверхности диоксида титана, характеризующегося функцией Гаммета, так и от состава используемого отвердителя. Кислотно-основной характер поверхности пигмента реализуется на стадии его поверхностной модификации, что в свою очередь, отражается на значении изоэлектрической точки частиц пигмента в среде электролита. Способ модификации влияет на каталитические свойства пигмента и, соответственно, на скорость изменения реологических свойств наполненной эпоксидной композиции в процессе выдержки до нанесения на окрашиваемую поверхность.

Время выдержки композиции, при котором начинается реакция взаимодействия олигомера со сшивающим агентом, оказывает существенное влияние на свойства наполненных полимерных покрытий.

КАТИОННАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСЕТАНОВ

, ,

Институт проблем химической физики РАН,

Черноголовка, Россия, [e-mail]

Катионная полимеризация и олигомеризация 3х членных и 5и членных циклических эфиров достаточно подробно исследована и детально обобщена [, , Кузаев олигомеры. – М.: Химия, 1985, 304 с.]. Исследованию процессов олигомеризации четырехчленных циклических эфиров уделено значительно меньше внимания.

Целью данной работы является изложение результатов исследований по катионной олигомеризации замещенных оксетанов.

Методом гель-проникающей хроматографии исследована кинетика процесса и ММР образующихся олигомеров. В качестве объектов исследования выбраны замещенные оксетаны общей формулы OCH2CR1R2CH2, где R1 и R2 различные заместители варьируемые в следующих сочетаниях.

1. R1 – CH3 R2 – CH2N3

2. R1 – CH3 R2 – CH2ONO2

3. R1 – CH2N3 R2 – CH2N3

4. R1 – CH2N3 R2 – CH2ONO2

далее для краткости называемыми продуктами 1 – 4.

Олигооксетандиолы синтезировали методом катионной полимеризации с непрерывным вводом мономера в растворе 1,2 ДХЭ под действием эфирата трехфтористого бора в присутствии этиленгликоля. Было установлено, что полимеризация протекает с медленным инициированием и для достижения полной конверсии мономера требуется дополнительная выдержка реакционной массы.

Эффективные константы роста и параметры ММР

[ЭГ] = [КАТ] = 0,3 моль·л-1

Продукт	Эффективная константа роста Кр · 103 л·моль-1·с-1	Mw	Mn	Mw/Mn
1	0,80	1330	950	1,40
2	1,10	2700	1800	1,50
3	0,30	2000	1200	1,67
4	2,35	1230	1000	1,23

Таким образом, проведенные исследования показывают, что для устранения медленного инициирования требуется подбор новых сокатализаторов.