Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров (стр. 4 )

КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ОРТОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ В ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ РАСТВОРЕ

, 1, ,

НИГТЦ ДВО РАН, г. Петропавловск-Камчатский, Россия

1РАЕН, г. Москва, Россия

Выполнены эксперименты по изучению кинетики поликонденсации орткоремниевой кислоты в гидротермальных растворах при различных температуре, pH и ионной силе. Найдены уравнения, аппроксимирующие временную зависимость процесса поликонденсации, а также зависимость константы скорости поликонденсации от ионной силы раствора.

Целью работы является экспериментальное изучение кинетики поликонденсации ортокремниевой кислоты при различных температуре, pH, ионной силы Is гидротермальных растворов и различном общем содержании кремнезема. Результаты подобного исследования могут найти применение: а) при изучении гидротермального минералообразования; б) в химических технологиях получения аморфных кремнеземов, золей, гелей, растворов полисиликатов.

Образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе происходит в результате нуклеации и поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты (ОКК), поступивших в раствор в ходе его химического взаимодействия с алюмосиликатными минералами пород гидротермальных месторождений при повышенных температуре и давлении. Результаты экспериментов показали, что кинетика процесса поликонденсации ОКК в гидротермальном растворе с удовлетворительной точностью описывается дифференциальным уравнением реакции первого порядка. Скорость процесса замедляется со снижением pH раствора.

Новые окислительно-восстановительные олигомеры на основе аллильных производных хинонов

, ,

Институт химических наук им. МОН РК,

Алматы, Казахстан, е-mail: *****@***ru

Моноаллиловые соединения общей формулы СН2═СН−СH2−X, в отличие от мономеров винилового ряда, полимеризуются по радикальному механизму с очень низкими скоростями и образованием олигомерных продуктов. Введение в диаллиламины электроноакцепторных заместителей, непосредственно связанных с атомом азота, повышает их реакционную способность в радикальной полимеризации.

Ранее на основе аллиламина и хинонов различного строения, обладающих электроноакцептроными свойствами, был разработан простой способ синтеза редокс-мономеров и изучена их радикальная гомо - и сополимеризация. Целью данной работы является исследование катионной полимеризации хиноидных производных аллиламина (АА) в присутствии соляной кислоты. Разработаны оптимальные условия процесса и изучено влияние природы хинона: 1,4-бензохинона (Х), хлораниловой кислоты (ХАК), 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинона (ДХДЦХ), 1,2- и -1,4-нафтохинонов (1,2-НФХ и 1,4-НФХ) на выход олигомеров (таблица).

Таблица. Оптимальные условия синтеза олигомеров

Мономер	Н2О:ДМФА (объёмное)	Т, ºС	τ, ч	С	Выход, %
НСl, моль/л	мон., г/л
АА-Х	0:1	7	3	0,238	40	87,8
АА-Х-АА	0:1	7	3	0,142	40	85,0
АА-ХАК	1:1	21	3	0,101	20	71,3
АА-ДХДЦХ	1:1	21	5	0,142	10	65,3
АА-1,2-НФХ	3:1	21	5	0,038	30	96,5
АА-1,4-НФХ	3:1	21	5	0,142	30	98,7

Таким образом, методом катионной полимеризации в мягких условиях нами синтезированы новые олигомеры различной молекулярной массы ([η]=0,04-0,26 дл/г, ДМФА 25°С), обладающие окислительно-восстановительными (ОВЕ = 2,9-3,5 мг-экв/г) и комплексообразующими (СОЕ = 2,3-6,2 мг-экв/г) свойствами.

Исследование синтеза олигомерных диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей.

, , 1

ФГУП "Научно-исследовательский институт полимерных материалов, г. Пермь, E-mail: [e-mail].

1ФКП "Пермский пороховой завод ", г. Пермь, Россия.

Полимер γ-полиоксиметилен (γ-ПОМ) представляет собой олигомерные диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей общей формулы CH3O(CH2O)nCH3, где n=100-300.

Известный промышленный способ получения γ-ПОМ полимеризацией триоксана в тетрахлорметане в присутствии телогена метанола и катализатора 5-15%-ого олеума позволяет получать γ-ПОМ с выходом до 53%. Недостаточный выход и использование при синтезе в качестве растворителя запрещенного Международной конвенцией как озоноразрушающего вещества тетрахлорметана стимулировали поиск нового альтернативного способа получения γ-ПОМ.

В результате исследования разработан новый технологический процесс получения γ-ПОМ с использованием в качестве растворителя циклогексана полимеризацией триоксана в присутствии телогена-метилаля и катализатора - эфирата трехфтористого бора. Реакция протекает по схеме:

BF3O(C2H5)2

CH3OCH2OCH3+(CH2O)3 ——————→ CH3O (CH2O)nCH3

Процесс получения γ-ПОМ состоит из двух стадий. На первой стадии - полимеризации образуется выпадающая в осадок смесь α- и γ- ПОМ, которая поступает на вторую стадию – щелочную стабилизацию для разрушения нестабильной α – формы. После водной промывки γ-ПОМ отжимается и поступает на упаковку.

Отработаны технологические режимы процесса, предусматривающие рекуперацию растворителя и возвращения его в цикл. Выход продукта 90 – 95%.

Исследованы кинетические параметры процесса. Методами дифференциально термического, дифференциально термографического анализов (ДТА и ДТГ), ИК - спектроскопией подтверждена идентичность γ- ПОМ, синтезированного по новой технологии, γ- ПОМ, полученному по технологии в тетрахлорметане.

СИНТЕЗ ОЛИГОАМИДОВ ДИМЕРИЗОВАННОЙ ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ МЕТОДОМ МЕЖФАЗНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

, ,

ФГУП "НИИ полимеров", Дзержинск, Россия, *****@***ru

Синтезированные на основе димеризованной жирной кислоты (ДЖК) олигоамидные и полиамидные производные представляют собой продукты, которые внутренне пластифицированы объемными алкильными сегментами кислоты, характеризующимися наличием олефиновой и ароматической ненасыщенности, что позволяет широко использовать их в качестве клеев-расплавов, покрытий, отвердителей и модификаторов эпоксидных и фенолформальдегидных смол, составных компонентов лаков и красителей.

В данной работе представлены результаты синтеза олигоамидов ДЖК методом межфазной поликонденсации для последующего использования их в качестве базовых компонентов клеев-расплавов. Целью работы являлось исследование процесса получения олигоамидных производных ДЖК в условиях низкотемпературного синтеза в перемешиваемой системе, изучение зависимости свойств синтезированных продуктов от природы и соотношения исходных реагентов. Синтез олигоамидов осуществляли взаимодействием дихлорангидрида ДЖК с алифатическими и ароматическими аминами. В свою очередь дихлорангидрид получали путем хлорирования ДЖК избытком треххлористого фосфора PCl3. Выход продукта составил 96,7%, его строение и структура подтверждены данными элементного анализа, ИК и ЯМР спектроскопии. Дихлорангидрид был использован в качестве активного мономера в поликонденсации с различными аминами: гексаметилендиамином, диэтилентриамином, 4,4- диаминодифенилметаном. Синтез проводили при 20°С в присутствии акцептора кислоты гидроксида натрия или триэтиламина. Выход олигоамидов составил не менее 97%, их строение подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии.

Установлено, что существенное влияние на условия протекания реакции оказывает структура используемых аминов, она же в значительной степени влияет и на свойства синтезируемых продуктов: аминное и кислотное число, молекулярную массу, температуру размягчения, растворимость. При этом отмечено, что сам процесс низкотемпературной поликонденсации весьма нечувствителен к неэквивалентному соотношению исходных компонентов, что находит свое отражение в молекулярных массах олигомеров.

Олигокетоны для поликонденсации

, ,

Кабардино-Балкарский государственный университет,

Нальчик, Россия, [e-mail]

Получение полимеров блочного строения - один из вариантов создания ВМС с заранее заданным комплексом свойств.

Олигокетоны различного состава и строения можно получить из 4,4'-дигалогендифенилкетона и различных бисфенолов. Так, в среде апротонного диполярного растворителя - диметилсульфоксида при температурах не выше 160-170°С получены олигокетоны по следующей схеме в два этапа:

При высаждении олигокетонов в подкисленную воду последние приобретают гидроксильные окончания. Некоторые свойства олигокетонов на основе диана и фенолфталеина приведены в таблице.

Таблица. Свойства олигокетонов

Исходный олигомер	Степень конденсации	Выход, %	Тразм., 0С	Расчетная молекул. масса	Содержание ОН-групп, %
Вычислено	Найдено
ОК-1Д	1	97	129-131	637,78	5,36	5,30
ОК-5Д	5	98	147-150	2260,72	1,50	1,55
ОК-10Д	10	98	160-165	4293,17	0,73	0,75
ОК-20Д	20	96	167-173	8358,43	0,41	0,40
ОК-1Ф	1	98	197-200	814,85	4,17	4,20
ОК-5Ф	5	98	210-215	2800,94	1,21	1,20
ОК-10Ф	10	97	237-243	5283,75	0,64	0,65
ОК-20Ф	20	97	255-260	10248,77	0,33	0,30

Строение полученных олигокетонов подтверждено ИК-спектроскопией и элементным анализом. На основе синтезированных олигокетонов получены различные полиэфиркетоны.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОЛИГОДИЕНУРЕТАНА – ОСНОВНОГО КОМПОНЕНТА ГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА

, ,

ФГУП “Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. ”,

г. Санкт-Петербург, РФ, E-mail: *****@***ru

Проведено исследование процесса получения основного компонента герметика УГ-2Д – форполимера на основе гидроксилсодержащих олигобутадиенов и диизоцианата. В качестве объектов исследования применялись производственные форполимеры, полученные на основе линейного бифункционального олигодиена с концевыми гидроксильными группами и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ).

Синтез диенуретановых форполимеров осуществляется в широком диапазоне температур (20-60ºС) и соотношений изоцианатных и гидроксильных групп (1,1 – 4,0).

Анализ аррениусовской зависимости констант скорости взаимодействия реакционоспособных функциональных групп (соотношение [NCO]/[OH]=2,15) от температуры проведения синтеза свидетельствует об относительно низком активационном барьере исследуемого процесса (Еа = 31,9±2,6 кДж/моль), что позволяет получать олигодиенуретаны в широком температурном диапазоне (20-60°С).

Установлено, что при температуре 50ºС и соотношении NCO/OH=2,05-2,15 реакция завершается в течение 4-5 часов; при этом достигается постоянная величина вязкости реакционной массы.

Завершающая стадия синтеза является суперпозицией целевой реакции (ОН – NCO) и вторичных реакций (тримеризация, аллофанато­образование и др.). Завершение синтеза форполимера является од­новременно начальным этапом старения олигодиенуретана. Процесс синтеза олигодиенуретанов подчиняется общей закономерности для по­ликонденсационных процессов: величина молекулярной массы продукта определяется соотношением NCO - и ОН-групп.

Наиболее активным среди побочных процессов является образо­вание тримера толуилендиизоцианата, обусловленное применением значительного его избытка.

В результате проведенной работы определены оптимальные рецептурные и технологические параметры процесса синтеза форполимера.

ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП В СИНТЕЗЕ НА МОЛЕКУЛЯРНО-СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ

, ,

ФГУП “Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. ”, г. Санкт-Петербург, РФ,

E-mail: *****@***ru

Проведен синтез низкомолекулярных сложноэфирных уретановых каучуков. Исследовано влияние соотношения изоцианатных и гидроксильных групп на основные свойства полиуретанов: средние молекулярные массы, динамическую и характеристическую вязкость.

Исследовано влияние соотношения компонентов (бифункциональный олигомер Мn ~ 1000, 2,4-толуилендиизоцианат) на молекулярные параметры и реологические характеристики образующегося полиуретана.

Проведен ряд модельных опытов при соотношении функциональных групп NCO/OH от 0,75 до 0,99.

Получены экспериментальные зависимости среднечисленной и средневесовой степеней поликонденсации от расчетного соотношения реакционноспособных функциональных групп.

Коэффициенты корреляции уравнений, связывающих результирующие параметры (Mw, Mn, динамическую и характеристическую вязкость растворов) полиуретанов, свидетельствуют о корректности проводимого синтеза и определения характеристик полиуретанов.

Анализ полученных зависимостей показывает отклонение средней степени поликонденсации (при заданном соотношении NCO/OH) от расчетной величины.

Причинами могут быть: во-первых – точность определения содержания ОН-групп в олигоэфире и основного вещества в диизоцианате, наличие в олигоэфире некоторого количества остаточной воды, точность дозировки компонентов; во-вторых – побочные реакции в процессе поликонденсации (аллофанатообразование, тримеризация изоцианата). При уменьшении влияния некоторых из этих факторов результаты изменяются в положительную сторону.

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КРИОПРОТЕКТОРНЫЕ СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРОВ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ СПИРТОВ И АМИДОВ.

, ,

Институт проблем криобиологии и криомедицины НАНУ,

г. Харьков, Украина, e-mail: [e-mail]

Одним из подходов к созданию новых, более эффективных криопротекторов является синтез химических соединений за счет включения в молекулы известных криопротекторов различных групп (С2Н5, СН3), (ОСН2-СН2)n, что позволяет целенаправленно изменять их физико-химические, биологические свойства, а также механизм криозащитного действия. Модификация структуры молекул амидов и спиртов методом оксиэтилирования позволила получить олигомеры, отличающиеся длиной оксиэтильной цепочки, молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением, а также физико-химическими и криопротекторными свойствами. Взаимодействие спиртов и амидов с окисью этилена (ОЭ) - сложный химический процесс, сопровождающийся протеканием ряда побочных реакций, обусловленых природой вещества, температурой проведения реакции, полярностью среды и степенью оксиэтилирования [ и др.,1982г.]. Выполнены исследования по определению условий проведения синтеза этоксилатов глицерина с различной степенью полимеризации, 1,2-пропандиола и N-ацетилэтаноламина. Синтез веществ проводился в автоклаве УСК с дискретной подачей окиси этилена в атмосфере газообразного азота под давлением 1-2 ат. при температуре 110-130ºС. Изучены кинетические параметры этих реакций: константы скоростей химических реакций, энергии активации, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса. Исследованы физико-химические свойства полученных олигомеров оксиэтилированного глицерина, 1,2-пропандиола и N-ацетилэтаноламина; определены показатели плотности, кинематической вязкости, температуры замерзания, коэффициенты распределения в системе вода - н-октанол, поверхностного натяжения этих соединений. С увеличением длины оксиэтильной цепочки величина плотности, кинематической вязкости, температуры замерзания, коэффициентов распределения увеличивается, а величина поверхностного натяжения этоксилатов уменьшается. Исследованы криопротекторные свойства олигомеров оксиэтилированного глицерина, 1,2-пропандиола и N-ацетилэтаноламина при замораживании клеток крови и культуры (СПЭВ). Показана зависимость криопротекторной активности данных соединений от их физико-химических свойств и молекулярно-массового распределения.