Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров (стр. 5 )

Физикохимия олигомеров.

Кинетика полимеризации олигомеров.

Фазовые равновесия в системах
на основе олигомеров.

Наноструктуры на основе олигомеров.

ЗАВИСИМОСТЬ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ПОЛУ-ВПС ОТ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ОГРАНИЧЕНИЙ

, ,

Институт химии высокомолекулярных соединений НАН украины,

г. Киев, украина, e-mail: *****@***ru

В последние годы значительный научный интерес вызывает исследование поведения полимерных молекул в ограниченном пространстве. Сюда относятся свойства тонких полимерных слоев на поверхности твердого тела, поведение растворов полимеров и макромолекул в тонких порах. Во всех этих случаях полимерные молекулы находятся в ограниченном пространстве, размеры которого сопоставимы с размерами полимерных молекул. Однако проблеме формирования макромолекул в условиях ограниченного пространства до сих пор не уделялось значительного внимания.

В данной работе изучались кинетические параметры образования линейных полимеров различной природы внутри предварительно синтезированной полиуретановой сетки с различной величиной сегментов между узлами сшивки (Мс). Однако условия формирования ВПС в значительной степени определяют их конечную структуру, поэтому представляло интерес исследовать морфологию полученных полу-ВПС методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Полу-ВПС синтезировали двухстадийным методом: на первом этапе синтезировали сетчатые полиуретаны, размеры ячеек сетки варьировались молекулярной массой исходного олигомера. На втором этапе полученные ПУ набухали в мономере (стирол, бутилметакрилат и метакриловая кислота) с предварительно растворенным в нем инициатором радикальной полимеризации. По достижении равновесия полимеризацию проводили в инертной среде при 60оС.

Проведенные исследования показали влияние величины Мс матричной сетки на состав полу-ВПС, что, в свою очередь, значительно влияет на кинетические параметры формирования линейного компонента. Исследования морфологии показали двухфазную структуру полу-ВПС на основе ПУ/ПС, для которых размеры доменов ПС-фазы пропорционально изменяются с размерами ячеек сетки. Для полу-ВПС на основе ПУ/ПБМА методом СЭМ двухфазная структура не зафиксирована.

НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ НЕЙТРАЛЬНОЙ КОМПОНЕНТЫ

, ,

Институт металлоорганической химии им. РАН, Нижний Новгород, Россия, *****@

Надмолекулярные структуры, как и молекулярное строение полимера, определяют его физико-механические свойства. В работе исследовались полимерные наноструктуры образующиеся при фотополимеризации в зависимости от содержания нейтральной (неполимеризационноспособной) компоненты. В фотополимери-зующуюся композицию (ФПК) на основе олигоэфиракрилата ОКМ-2 вводился заданный объем N, N-диметилэтаноламина (от 1 до 70 мас.%). Последний образует истинный раствор с ФПК и не совместим с конечным полимером. Композиция заливалась в стеклянную форму с зазором между стеклами 2 мм и облучалась светом видимого диапазона при освещенности 10 кЛк в течение 2 часов. При полимеризации образуется полимер, содержащий две фазы: собственно полимерную и фазу растворителя. Последняя удалялась из готового образца вакуумированием при нагревании до 60°С.

Наноструктуры, формирующиеся на полимерных поверхностях, исследовались на атомно-силовых микроскопах Solver P47 и Smena-A. При концентрации нейтральной компоненты до 10% получаются прозрачные полимерные образцы, поверхность которых сформирована из наночастиц с поперечным размером 30 – 60 нм. При содержании амина в ФПК более 10% образуется белый непрозрачный пористый материал. С увеличением концентрации нейтральной компоненты количество и размер пор на поверхности полученных образцов возрастают: 1 – 2 мкм при содержании нереакцион-носпособной компоненты менее 30%, до 5 мкм при 40% (см. рис.) и до 7 мкм при концентрации амина 50 – 60%. При концентрации нейтральной компоненты более 60% полимерные образцы получаются рыхлыми и не пригодными для исследования.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №,
-офи и гранта Президента РФ № НШ-4947.2006.3.

ОПТИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ РЕЛЬЕФНЫХ
ГОЛОГРАММ В ПОЛИМЕРАХ НА ОСНОВЕ ОКМ-2

, ,

Нижегородский государственный университет им ,
Нижний Новгород, Россия, e-mail: *****@

Рельефные голограммы позволяют наиболее эффективно управлять параметрами лазерного излучения и обладают высокой дифракционной эффективностью, так как градиент показателя преломления формируется неоднородной границей между полимером и воздухом. Одним из способов их создания является оптическая регистрация интерференционных распределений в объеме ФПК. Световое излучение инициирует в ФПК реакцию полимеризации, приводящую к увеличению плотности композиции. Использование в составе ФПК сетчатых олигомеров позволяет сохранять форму полученных после экспонирования структур даже при невысокой степени полимеризации. Для фиксирования такой голограммы можно использовать фотолитическое закрепление, которое заключается в последующей дополимеризации ФПК однородным распределением интенсивности. При этом усадочные процессы приводят к проявлению пространственного распределения конверсии в виде модуляции толщины фоторегистрирующего слоя.

Указанный механизм формирования рельефных голограмм численно и экспериментально исследовался для жидких ФПК. Эффективность отображения интенсивности в распределение конверсии полимера от пространственной частоты регистрируемого светового поля анализировалась на основе диффузионной модели [, // Оптика и спектроскопия, 2006, Т. 101, № 4, с. 692-698]. Экспериментально получены рельефные голограммы на основе олигомера ОКМ-2 с использованием предложенного способа фотолитического закрепления. На рис. приведен вид полимерной поверхности дифракционной решетки с пространственным периодом 3мкм, записанной на слое толщиной 25мкм при интенсивности 1мВт/мм2.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №-а,
-офи.

ОСОБЕННОСТЬ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭПОКСИАКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДОВ

, ,

Институт органической химии УНЦ РАН,

г. Уфа, Россия, [e-mail]

Эпоксиакриловые олигомеры обладают высокими скоростями фотополимеризации, что создает значительные сложности при исследовании кинетики их отверждения. В этой связи изучение пост-эффектов при фотоинициированной полимеризации эпоксиакриловых олигомеров позволяет сравнительно легко получать сведения, которые являются ценными для описания процесса в целом.

Ранее нами был описан пост-эффект при фотосенсибилизированной (бензофенон, сульфоксидный комплекс нитрата уранила) полимеризации эпоксиакриловых олигомеров на основе циклоалифатических и эпоксидиановых эпоксидных смол, который состоял в долговременном увеличении динамической вязкости систем после кратковременного освещения УФ-светом. Эффект свидетельствовал о продолжительной пост-полимеризации из-за наличия в вязкой полимерной матрице долгоживущих свободных радикалов.

Совершенно иная картина наблюдается в аналогичных условиях для эпоксиакриловых олигомеров на основе алифатических эпоксидных смол на основе диэтилен - и триэтиленгликоля (ДЭГ-1, ТЭГ-17). После кратковременного освещения (15 сек.) динамическая вязкость олигомера в течение 2,5-3,5 часов уменьшается в 1,2-1,3 раза и только со временем начинает расти. Рост вязкости наблюдается в течение длительного времени (20-25 часов) и приводит к значениям η, превышающим вязкости исходных олигомеров. В спектре ЯМР 1Н исходных эпоксиакриловых олигомеров наблюдается заметное уширение сигналов соответствующих протонам спиртовых групп, свидетельствующее об участии последних в обратимых процессах ассоциации за счет образования водородных связей. После УФ-облучения указанные уширения исчезают через 2,5-3,5 часа, что, скорее всего, объясняется разрушением ассоциатов молекул исходного олигомера, образованных за счет водородных связей. Таким образом, поглощенная энергия УФ-излучения в данном случае расходуется не только на образование свободных радикалов, вызывающих пост-полимеризацию, но и на разрушение надмолекулярной структуры олигомерной матрицы.

ОСОБЕННОСТИ a-ПЕРЕХОДА В СОПОЛИМЕРАХ С ФИЗИЧЕСКОЙ

Состав (со)полимера	Tg, ºC	Tg', ºC
НА	-77	-45
НА+13 мол.% АА	-79	-18
НА+29 мол.% АА	-77	27
НА+40 мол.% АА	-77	51
НА+48 мол.% АА	-77	76
ЭГА	-79	-55
ЭГА+29 мол.% АА	-64	19
ЭГА+48 мол.% АА	-57	81
БА	-49	-41
БА+30 мол.% АА	-32	33
БА+48 мол.% АА	-15	87
БА+25 мол.% ТГМ-3	-	–13
БА+50 мол.% ТГМ-3	-	40

И ХИМИЧЕСКОЙ СЕТКОЙ НА ОСНОВЕ АЛКИЛАКРИЛАТОВ C

ОБЪЕМИСТЫМИ БОКОВЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

Бубнова М. Л, ,

Институт Проблем Химической Физики РАН,

г. Черноголовка, Россия, [e-mail]

Согласно общепринятым представлениям о механизме a-перехода в полимерах, стеклование на молекулярном уровне – замораживание сегментальной подвижности в главных полимерных цепях. Для сополимеров нонил - (НА), бутил - (БА) и 2-этилгексилакрилата (ЭГА) с акриламидом (АА) и бутилакрилата с диметакрилатом триэтиленгликоля (ТГМ-3) показано влияние формы и объема боковых заместителей, наличия в полимерах физической и химической сеток на переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние и на физико-механические свойства полимеров. Температуры стеклования измерены дилатометрическим (Tg) и термомеханическим (Tg') методами при постоянной скорости нагрева 2.5 град/мин. Из табл. видно, что для сополимеров алкилакрилатов с АА наблюдается большое различие между величинами Tg и Tg' (иногда ³ 100ºС). Анализ экспериментальных данных дает основания считать истинной температурой стеклования Тg, а Тg' - температурой дополнительного структурного перехода в области высокоэластического состояния.

Полученные результаты интерпретированы в рамках альтернативного механизма a-перехода, включающего в качестве главного процесса размораживание подвижности не сегментов главных полимерных цепей, а обрамляющих их длинных боковых алкильных "подвесок" (типа С9H19). При этом физическая сетка, образованная сильными межмолекулярными амид-амидными взаимодействиями, при небольших нагрузках не претерпевает существенных изменений вплоть до температуры Тg'.

РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ОЛИГООРГАНОМЕТАЛЛОСИЛОКСАНОВ

, ,

Институт элементоорганических соединений им. РАН

Москва, Россия, *****@

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследован ряд олигоорганометаллосилоксанов.

В обзорных РФЭ-спектрах изученных образцов наблюдаются линии углерода, кислорода, кремния, меди и щелочных металлов; примесные элементы в исследованных образцах не обнаружены.

Определены основные характеристики фотоэлектронных спектров изученных соединений, положения и полуширины основных спектральных линий. Установлено, что во всех изученных олигоорганометалло­силоксанах медь находится в степени окисления +2. Это подтверждается величиной Оже-параметра (суммой энергии связи уровня Cu2p3/2 и кинетической энергии линии Cu(L3M45M45)), а так же наличием так называемого "shake-up" сателлита в спектрах Cu2p.

Обнаружено, что при проведении РФЭС-анализа образцы могут разлагаться, при этом медь восстанавливается до степени окисления +1. Это проявляется как изменением Оже-параметра, так и снижением интенсивности shake-up сателлита. Подобраны условия, при которых не наблюдается изменений РФЭ-спектров в ходе проведения эксперимента. Можно предположить, что исследуемые образцы при этом не разлагаются.

На основании анализа ряда стандартных образцов уточнены коэффициенты элементной чувствительности (КЭЧ); уточненные значения КЭЧ в дальнейшем использовались для количественного анализа других соединений.

Количественный анализ проводили на основании интегральных интенсивностей фотоэлектронных линий по ранее описанной методике [, , Перцин поверхности полифосфазена методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 5. С. 877 – 881]. Результаты количественного РФЭС-анализа показали, что отношения концентраций кремния и металлов в исследованных соединениях хорошо согласуется с теоретическими величинами и данными элементного микроанализа.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Номер проекта -а.

ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК.

,

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка, Россия, e-mail: *****@

Сетчатые полимеры обладают сложной многоуровневой структурой, изучение которой, как правило, представляет большие трудности. Тем не менее, современные методы исследования, к которым относится и ЯМР-спектроскопия, при определенных условиях позволяют получать данные о строении сеток как на химическом, так и на топологическом и надмолекулярном уровнях. Так, теория спектров ЯМР, базирующаяся на взаимосвязи топологической структуры сшитых эластомеров с молекулярной подвижностью и связывающая характеристики спада свободной индукции ССИ с концентрацией сшивок и с функций ММР межузловых цепей, позволяет следить за этими параметрами в процессе синтеза, термо - и механодеструкции редкосшитых полимеров.

Изучение закономерностей эволюции ММР в химических и механо-химических процессах необходимо как для понимания механизма деградации, так и для создания реальных моделей, описывающих и прогнозирующих физико-механические свойства полимерных сеток.

В случае густошитых полимеров и композитов на их основе ЯМР-методы позволяют исследовать изменение фазового состава, степени упорядоченности и микрогетерогенности густых сеток в реальном времени без нарушения системы. Зная закономерности изменения структуры сшитых полимеров под воздействием внешних факторов, можно предсказать механизм зарождения, развития и распространения дефектов, ответственных за разрушение, термическую стабильность и физико-механические свойства исследуемых сеток и композитов на их основе.

Физико-механические свойства, термическая стабильность сетчатых полимеров определяются не только их химическим строением, одним из важнейших факторов, влияющих на свойства полимерной сетки, является молекулярная подвижность межузловых цепей. С помощью метода ЯМР можно установить количественные закономерности, связывающие характеристики молекулярной подвижности межузловых цепей с важнейшими свойствами полимера.

Физико-химические свойства полиуретановых блоксополимеров, пластифицированных олигоэфиром

, ,

Институт проблем химической физики РАН,

г. Черноголовка, Московская обл., Россия; [e-mail].

Одним из перспективных путей получения высоконаполненных композитов является использование термообратимых полиуретановых связующих, как индивидуальных, так и пластифицированных, которые обеспечивают способность к многократной переработке. Пластификация полиуретановых блоксополимеров позволяет регулировать их реологические и физико-механические свойства. При формировании полимерных связующих с высоким уровнем функциональных свойств необходимы детальные исследования их термодинамической совместимости с пластификаторами.

В настоящей работе интерференционным микрометодом в интервале температур 20-110°С исследованы фазовое равновесие и взаимодиффузия в системах на основе полиуретанов блочного строения с чередующимися эластичными и жесткими блоками и пластификатора. Полиуретановые блоксополимеры, обладающие свойствами термоэластопластов, получены на основе олигоэфирдиола, 4,4¢-метилен-бис(фенилизоцианата) и 1,4-бутандиола в различных соотношениях. В качестве пластификатора использовали исходный олигоэфирдиол.

Установлено, что в исследованном диапазоне температур олигоэфир ограниченно совмещается с блоксополимерами. Сведения об их взаимной растворимости использованы для построения диаграмм фазового состояния. Для всех изученных систем получены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии.

Изучены структурные переходы и физико-механические свойства блоксополимеров в зависимости от содержания пластификатора. Установлены закономерности и приемлемые пределы различных параметров (совместимость компонентов, оптимальная концентрация пластификатора, вязкость, температура текучести).

Изучение реакции отверждения композиций, содержащих эпоксидные и циклокарбонатные группы

, ,

Казанский Государственный Технологический Университет,

г. Казань, Россия, Е-mail: *****@***ru

При модификации эпоксиаминных композиций на основе низковязких эпоксидиановых олигомеров часто применяют циклокарбонатсодержащие соединения. Введение в состав композиции функциональных групп разных типов и с различной реакционной способностью в самом начале процесса отверждения приводит к протеканию нескольких параллельных реакций отверждения.

Кинетические исследования взаимодействия смесей различного состава эпоксид - и циклокарбонатсодержащих модельных соединений с н-гексиламином (н-ГА) при различных температурах нами были проведены методом ИК спектроскопии. Взаимодействие происходило в отсутствие растворителя и перемешивания. Использование ИК спектроскопии позволяет одновременно регистрировать изменение интенсивности полос поглощения 910 см-1, характерных для эпоксидных групп, и 1820 см-1, характерных для циклокарбонатных групп.

Было изучено взаимодействия фенилглицидилового эфира (ФГЭ) с н-ГА в смеси ФГЭ и пропиленкарбоната (ПК) (50:50 мас. %) при соотношении функциональных групп эпоксид : первичный амин = 2:1 и циклокарбонат : первичный амин = 1:1 в массе при различных температурах и отсутствия перемешивания. При этом реакция имеет второй порядок реакции и зависимость констант реакции второго порядка от температуры прямолинейна.

Взаимодействие ПК с н-ГА при этих условиях протекает значительно сложнее. Аномальное протекание реакции ПК с н-ГА, вероятно, объясняется условиями конкуренции двух реакций, когда реакция ФГЭ с н-ГА приводит к быстрому переводу первичных аминогрупп во вторичные на начальных стадиях. Вследствие этого происходит нарушение эквимольного соотношения между ПК и н-ГА. С повышением температуры реакции скорость реакции ФГЭ с н-ГА увеличивается, нарушение соотношения наступает быстрее и поэтому наблюдается кажущееся уменьшение скорости реакции с повышением температуры.

АДГЕЗИЯ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ К ВОЛОКНАМ

, Иванова-

Институт химической физики им. РАН,

г. Москва, Россия, e-mail: *****@

Изучено влияние дисперсных наполнителей на адгезию дисперсно-наполненных эпоксидных олигомеров к волокнам и на свойства самих полимеров.

Рассмотрены адгезивы на основе эпоксидиановых олигомеров ЭД-20 и ЭД-22, отверждаемые триэтаноламинотитанатом; в качестве дисперсных наполнителей использовались порошки шунгита, оксиды и гидроксиды алюминия, аэросил, глины (Na+ и Са++-монтмориллониты); подложкой служила стальная проволока диаметром 150 мкм.

Обнаружено, что вне зависимости от природы наполнителя, его удельной поверхности (1,5-250 мг/г), формы и размера частиц

(10×1×10-9м) адгезионная прочность наполненных полимеров в соединениях с волокнами при увеличении количества введенного наполнителя в большинстве случаев изменяется немонотонно: концентрационные зависимости описываются кривыми с более или менее четко выраженным максимумом. Индивидуальные характеристики наполнителя сказываются на положении максимума и его величине. Прирост адгезионной прочности в максимуме (по сравнению с прочностью границы раздела в соединениях с немодифицированной смолой) составляет 20-30%.

Полученные результаты позволяют утверждать, что модифицирование эпоксидов мелкодисперсными наполнителями можно использовать как общий способ регулирования прочности границы раздела, позволяющий не только уменьшать, но и увеличивать межфазную прочность. Совместное рассмотрение концентрационных зависимостей, поверхностных и объемных свойств позволило предположить, что основная причина появления синергизма адгезионной прочности в исследованных системах – присутствие в приграничных с волокном слоях диспергированных частиц с механическими свойствами, отличными от свойств полимера, что изменяет процесс разрушения адгезионного соединения (процессы возникновения, формирования, распространения трещин). Таким образом, рост прочности границы раздела можно объяснить изменением процесса разрушения соединений; ее падение (при дальнейшем повышении количества наполнителя) – увеличением концентрации компонента с нулевой адгезионной способностью.

ПАРАМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРНЫХ ТРИМЕТИЛЕНПОЛИТЕЛЛУРИДОВ

, ,

, ,

Иркутский институт химии им. СО РАН,
Иркутск, Россия. E-mail: *****@

Нами обнаружено, что олигомеры I, полученные из 1,3-дигалогенпропанов и теллура в системе гидразингидрат – щелочь, обладают парамагнетизмом.

Структура олигомеров I подтверждена данными ИК спектроскопии и восстановительным расщеплением [, , Д. С.Д. Торяшинова, . ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 5. С. 763-766], а наличие парамагнитных центров – методом ЭПР.

Наблюдаемые параметры спектров ЭПР зависят от времени хранения образцов, воздействия УФ-облучения и величины n. Во всех случаях регистрируются широкие линии поглощения, которые свидетельствуют о коротких временах релаксации. Монотеллуридные олигомеры (n=1) не дают сигналов ЭПР. При действии органических растворителей на олигомеры I (n≥2) образуются интенсивно синие растворы 1,2-дителлуролана II, не обладающие парамагнетизмом.

Совокупность полученных данных позволяет предположить, что парамагнитные свойства олигомеров I обусловлены теллурцентрированными бирадикалами, образующими квазитриплетные состояния, стабилизированные полимерной матрицей, которые тушатся в растворе с образованием соединения II.

САМОСБОРКА НАНОКЛАСТЕРОВ ЖЕЛЕЗА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕРФТОРИРОВАННЫМИ РАДИКАЛАМИ

, ,

.*, Kim D.*

, г. Санкт-Петербург, Россия, *****@***ru

* Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, г. Санкт-Петербург, Россия, [e-mail]

В результате процесса самосборки методом газофазного синтеза получены нанокластеры Fe, модифицированные перфторированными радикалами (НЖФ). Среди особенностей синтеза – последовательный сопиролиз пентакарбонила Fe с ди(перфторполиоксаалкил)полисульфи - дом формулы CF3OCF2CF2CF2OCF2CF2SnCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3 (ДФТС), в двухзонном реакторе в диапазоне температур 150-250ºС в потоке инертного газа (Ar, He). Смесь реакционоспособных частиц, генерируемых при диссоциации полисульфидной связи ДФТС, протекающей в данном диапазоне температур, контактирует с поверхностью формирующихся кластеров железа с образованием на нем слоя замещенного фторорганическим радикалом сульфида железа. Низкая энергия конформационного вращения относительно связи CF2-OCF2 способствует обеспечению лучших стерических характеристик защиты поверхности нанокластера. Перфторированный радикал полисульфида позволяет выдерживать повышенную температуру, по сравнению с нефторированными оболочками. Также возможно фиксировать размер частиц в процессе синтеза, обеспечивая, таким образом, узкое распределение их по размерам, и создавать многофункциональную защитную оболочку.

Исходный ДФТС получен по следующей схеме:

ДФТС

Зафиксированы малоожидаемые магнитные характеристики указанных объектов. Установлены закономерности роста НЖФ, в зависимости от параметров процесса синтеза. Показано, что полученные в результате использования разных режимов процесса синтеза НЖФ имеют различные магнитные характеристики. Вышеуказанные стабилизированные нанокластеры способны быть гомогенезированны в ряде растворителей, что позволит в дальнейшем использовать их для широкого ряда областей применения, в том числе создания жидких и твердых композиционных материалов с магнитными свойствами.

Рефрактометрия полиглицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов и их смесей с диановыми эпоксидными олигомерами

, ,

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н Фрумкина Российской Академии Наук, Москва, Россия, *****@***ru

Рефрактометрические исследования, при кажущейся простоте, могут дать существенную информацию о строении и свойствах вещества. Для высокополимеров, свойства которых сравнительно мало изменяются с молекулярной массой, зависимости, связывающие строение и оптические свойства, давно и хорошо изучены. Этого нельзя сказать об олигомерах и их смесях, для которых большую роль играют молекулярная масса, а также природа и содержание концевых групп. Целью настоящей работы является сравнительное исследование теоретически рассчитанных и экспериментально определенных рефрактометрических свойств полиглицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов - одного из видов перспективных модификаторов диановых эпоксидных олигомеров.

В качестве объектов исследования использовали полиглицидиловые эфиры олигооксипропилентриолов марок Лапроксид 703 (Mn=732, fЭП=2,43, fОН=0,57), Лапроксид 603 (Mn=645, fЭП=2,65, fОН=0,35) и Лапроксид 503М (Mn=481, fЭП=2,24, fОН=0,76) (компания «Макромер», г. Владимир), а также их смеси с диановым эпоксидным олигомером марки EPIKOTE 828 (компания Resolution Performance Products) в широком диапазоне соотношений. Показатель преломления (nD) измеряли на рефрактометре ИРФ-454БМ. Плотность определяли пикнометрическим методом. Исследования проводили в диапазоне температур 20-80 °С.

Показано, что температурные и концентрационные зависимости nD Лапроксидов и их смесей с EPIKOTE 828 линейны в исследованном диапазоне концентраций и температур, а изменение объема при смешении отсутствует. Аналитически оценены зависимости nD и плотности от молекулярной массы Лапроксидов. С учетом мольной концентрации концевых эпоксидных и гидроксильных групп Лапроксидов, а также мольного соотношения компонентов (в случае смесей с EPIKOTE 828) рассчитаны величины мольной рефракции (R), коэффициента молекулярной упаковки и свободного объема Лапроксидов и их смесей с EPIKOTE 828. Эти значения хорошо согласуются с величинами R, рассчитанными теоретически, на основании химического строения полиглицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов, в соответствии с принципами атомных и групповых вкладов. Предложены способы оценки молекулярной массы олигомеров на основании измерения показателя преломления и плотности.

ИЗУЧЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ ОЛИГОМЕРОВ С РАЗЛИЧНЫМИ КОНЦЕВЫМИ ГРУППАМИ

, ,

ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС,

Москва, Россия, alex. *****@***com

Изучены зависимости динамической вязкости (h) α,ω–бис(триметилсилокси)олигодиметилсилоксанов (ПМС) , α,ω–бис(гидр-окси)олигодиметилсилоксанов (СКТН) и α,ω–бис(винил)олигоди-метилсилоксанов (ДВК) от их молекулярно-массовых характеристик.