Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров (стр. 8 )

СРАВНЕНИЕ АКТИВНОСТИ ЦИТОХРОМА Р-450 И ОТНОСИТЕЛЬНОГО СОДЕРЖАНИЯ ФОСФАТИДИЛХОЛИНА У ЛИТОРАЛЬНЫХ АМФИПОД ПРИ ИНВАЗИИ ИХ ГЕЛЬМИНТАМИ

, *, *,

Карельский государственный педагогический университет,

*Институт биологии КарНЦ РАН,

Петрозаводск, Россия, *****@***ru

Важная роль в регуляции клеточного метаболизма принадлежит белок-липидным взаимодействиям. Один из основных путей, включающих эти механизмы, – управление работой мембраносвязанных ферментов, на активности которых может сказываться вязкость липидных компонентов мембраны, концентрация липидов-эффекторов ферментов, наличие окисленных продуктов в липидах и др. Проведено сравнительное изучение содержания фосфолипидных фракций и гидроксилазной активности цитохрома Р-450 микросом у амфипод, зараженных гельминтами. Объектом исследования служили два вида ракообразных: Gammarus oceanicus и Gammarus duebeni. Пробы были собраны осенью на литорали губы Чупа Кандалакшского залива Белого моря. Паразитологическое обследование выявило наличие четырех видов паразитов: метацеркарии Podocotyle atomon (Trematoda), личинки Levinseniella propinqua (Cestoidea), цистецеркоиды Hymenolepis microsoma (Cestoidea) и Ascarophis sp. (Nematoda). При этом наиболее высокая интенсивность заражения гельминтами, особенно нематодами отмечена у G. oceanicus. Активность фермента определяли общепринятым методом, используя анилин в качестве субстрата. Результаты исследований показали, что значения активности цитохрома Р-450 у G. oceanicus в 1,6 раза были выше по сравнению с G. duebeni. Была выявлена отрицательная корреляция между относительным содержанием фосфатидилхолина и анилингидроксилазной активностью цитохрома Р-450, что может быть вызвано использованием этого фосфолипида в качестве субстрата гидроксилирования. У изученных видов обнаружено увеличение содержание лизофосфатидилхолина, что характерно для зараженных гельминтами тканей. Индукция цитохрома Р-450, являющегося одним из компонентов защитных систем клетки, может быть обусловлена изменением липидного окружения в результате интенсивной паразитарной нагрузки. Таким образом, проявление активности цитохрома Р-450 и сдвиг в соотношении мембранных липидов у исследованных амфипод с высокой степенью зараженности гельминтами свидетельствуют об адаптивной реакции в системе паразит-хозяин.

Роль растворителя при получении олигомера хитозана радикальной деградацией

,

Нижегородский университет,

Нижний Новгород, Россия, *****@***ru

Олигомер хитозана широко используется в настоящее время как биологически активный препарат. Ранее показано, что олигохитозан можно получить, проводя радикальную деградацию хитозана в растворе под действием окислительно-восстановительных систем, найдены условия, при которых процесс протекает с высокой скоростью и затрагивает только гликозидную связь полимерной цепи [ и др. // ЖПХ. 2006, Т. 79. Вып. 5, С. 857-861].

Обнаружено, что при прочих равных условиях существенное влияние на глубину деградации оказывает природа и концентрация кислоты в составе растворителя. При использовании слабой кислоты (CH3COOH) зависимость молекулярной массы олигохитозана от концентрации кислоты в исходном растворе имеет экстремальный характер, при этом рН растворов с ростом концентрации кислоты практически не меняется. Зависимость вязкости исходных растворов хитозана от концентрации кислоты тоже имеет экстремумы. Причем положение минимумов молекулярной массы олигохитозана и вязкости наблюдается при соотношении числа моль кислота/хитозан = 5 вне зависимости от исходной концентрации хитозана. Для растворов хитозана в сильной кислоте (HCl) наблюдали обратную зависимость: олигомер с наименьшим значением молекулярной массы получен из наиболее вязкого раствора. Общим, что объединяет, казалось бы, противоположные закономерности, является то, что процесс деградации происходит наиболее эффективно, когда исходные растворы являются ньютоновскими жидкостями. Можно утверждать, что наиболее значимым фактором при проведении деградации хитозана в растворе является доступность гликозидной связи, определяемая конформацией макромолекулы и отсутствием агрегации. Состояние макромолекул хитозана определяется соотношением протонированных и непротонированных аминогрупп. Роль растворителя в изменении реакционной способности хитозана при деградации сводится к изменению конформации макромолекул. Оптимальная концентрация кислоты обеспечивает электростатическое отталкивание макромолекул в растворе, но не провоцирует конформационный переход спираль-клубок.

модифицирование олигомеров хитозана
по реакции Михаэля

,

Нижегородский университет,

Нижний Новгород, Россия, *****@***ru

Олигомер хитозана, содержащий в своем составе повторяющиеся звенья глюкозамина, способен к модифицированию в реакциях по функциональным группам. Подобные реакции более широко изучены для высокомолекулярного хитозана. Проведение их с использованием олигомера имеет ряд особенностей. Объект исследования – реакции олигохитозана с непредельными соединениями винилового ряда, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения к двойной связи (реакции Михаэля). Эффективность реакции характеризовали величиной степени замещения (СЗ) функциональных групп звена олигохитозана. Анализ образующихся продуктов проводили методами потенциомерического титрования, элементного анализа по Кьельдалю и ИК-спектроскопии. Показано, что более полно реакции проходят в растворах или дисперсиях с рН = 7. Например, СЗ в реакции олигохитозана с октилметакрилатом (ОМА) достигает 8-9 на 10 мономерных звеньев. Эффективнее присоединение происходит при повышенной температуре (600С) и двукратном избытке ОМА на моль звеньев олигохитозана. В реакции цианэтилирования (частный случай реакции Михаэля) присоединение акрилонитрила (АН) эффективнее идет при 00С. Отмечено, что для исследованных реагентов реакция заканчивается в течение 1 часа, увеличение этого времени не сопровождается ростом СЗ. Привлекательна легкость проведения подобного модифицирования.

Модифицированые продукты обладают рядом новых по сравнению с исходным олигомером свойств. Реакция с ОМА меняет гидрофильно-липофильный баланс олигохитозана, давая продукт, обладающий частичной растворимостью в органических растворителях. Цианэтилолигохитозан является эффективным коагулянтом по отношению к акрилатным латексам. При этом сам он проявляет высокую реакционную способность в реакции оксимирования, приводящей к созданию еще более эффективного коагулянта – амидоксима олигохитозана. Обнаружена высокая антибактериальная активность амидоксима.

Общим для всех изученных реакций является снижение СЗ с уменьшением молекулярной массы олигохитозана и более высокая активность аминогрупп.

Реакционноспособные эпоксидно-диановые олигомеры в процессах твердофазного модифицирования лигноцеллюлозных полимеров

, ,

Институт химических наук им. А.Б. Бектурова,

г. Алматы, Казахстан, [e-mail]

Эпоксидно-диановые олигомеры, содержащие на концах циклические a-оксидные группировки нашли широкое применение в лакокрасочной, химико-фармацевтической, парфюмерной промышленности, в холодильной, авиационной, автомобильной, космической технике, в сельском хозяйстве, создании материалов общего, стратегического и специального назначения. Их всестороннее использование обусловлено высокой реакционной способностью, доступностью и относительно низкой стоимостью этих соединений и продуктов, получаемых на их основе.

Цель данной работы – создание химически активных оксирановых интермедиатов из отходов лигноцеллюлозного сырья, в дальнейшем перспективных для получения мультифункциональных материалов многоцелевого назначения (фитосорбенты для медицины, фармацевтики, металлургии, гетерогенные катализаторы, конструкционные материалы и т. д.). Гетерогенное модифицирование природных полимеров серийно выпускаемым a-оксидным олигомером марки ЭД-20 с содержанием эпоксидных групп (Э. Г.) 20,97% проводили в присутствии органического основания триэтиламина (ТЭА) в качестве катализатора при 1000С в течение 1 часа. При варьировании концентрации ТЭА от 0,02 до 1,50 мол. содержание Э. Г. в составе древесины и лигнина достигает 1,83–4,06%, 1,52–4,79% и привеса 2,63–24,2%, 7,88–25,85% соответственно. В отсутствие ТЭА при продолжительности этерификации 5 часов вводится 0,32% глицидных групп при привесе 1,44%. Увеличение времени оксиалкилирования при 20,С упрочивает тенденцию к снижению оксирановых циклов в составе полиэлектролитов до 2% и увеличению привеса до 30–60%, что указывает на вероятность бифункционального связывания и прививочной полимеризации диглицидилового олигомера на поверхности высокопористого природного материала.

Таким образом, твердофазное каталитическое алкилирование природных дисперсных материалов реакционноспособным эпоксидно-диановым олигомером приводит к образованию как простых эфиров со свободными глицидными циклами, так и сшитых, графт-сополимеров. Электронно-микроскопическим методом оценена поверхностная структура модифицированного лигноцеллюлозного комплекса.

Материалы на основе олигомерных систем

ВЛИЯНИЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ПРИРОДНОГО БИТУМА В ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ЧАСТИЦАХ НА СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

, ,

Казанский государственный архитектурно-строительный университет, г. Казань, Россия, E-mail: *****@***ru

Изучено влияние на термостабильность и вязкость расплавов ПВХ-композиций, содержащих в качестве модификаторов органоминеральные наполнители – битумсодержащие известняки и песчаники - природы и количественного состава битумов. Битумсодержащие породы - это минеральные породы, насыщенные вязкими, полутвердыми и твердыми природными битумами. Этот вид битумсодержащих пород с малым и средним содержанием битума применяются в естественном виде без извлечения битума из вмещающих пород. Природные битумы – это вещества, состоящие из смеси высокомолекулярных углеводородов метанового, нафтенового, ароматического рядов и их кислородных, сернистых и азотистых производных. Основными групповыми углеводородами в битумной компоненте являются масла, смолы и асфальтены. Каждая группа составляющих может оказывать различное модифицирующее влияние на свойства ПВХ.

В процессе переработки ПВХ-композиций (при температурах 150-200 0С) битумная компонента может диффундировать в полимерную матрицу. В граничных слоях наполненных ПВХ-систем присутствует ориентированный слой битума, толщина которого зависит от битумонасыщенности, фракционного состава битумной компоненты (легкие и средние фракции более подвижны и менее связаны с поверхностью наполнителя), а также диффузный слой раствора ПВХ в битуме, состоящий преимущественно из битума с уменьшением его концентрации по мере удаления от частицы наполнителя. При этом легкоплавкие высокоэластические компоненты битума – смолы с молекулярной массой от 600 до 1000 оказывают пластифицирующее действие на ПВХ. Установлено, что пластифицирующий эффект снижается при увеличении температуры. Очевидно, при механотермическом воздействии в процессе переработки ПВХ-композиций в битумах происходят процессы полимеризации и поликонденсации, увеличивается содержание асфальтенов и уменьшается количество смол.

Методами гель-золь анализа, импульсного ЯМР и ИК-спектроскопии изучено взаимодействие битумсодержащих модификаторов с компонентами полимерной композиции.

ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕЛЬ - ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ НОВЫХ ПОЛИЭФИРДИАКРИЛАТОВ

, ,

,

Институт проблем химической физики РАН,

г. Черноголовка, Россия, *****@

Предложены полимерные электролиты (ПЭ) на основе новых полиэфирдиакрилатов для литиевых источников тока. Полимерные электролиты имеют ряд преимуществ по сравнению с жидкими, а именно – снижение коррозии литиевых электродов, и тем самым, увеличение проводимости и уменьшение пожаро - и взрывоопасности. В настоящее время в технологии литиевых источников тока используются ПЭ на основе поливинилидендифторида, полиэфируретанов, сшитых диакрилатов и других полимеров, обеспечивающие проводимость порядка 10-3 Сим/см. Показано увеличение проводимости ПЭ в присутствии добавок краун-эфиров. В связи с этим представляло интерес использование в качестве ПЭ новых полиэфирдиакрилатов (ПЭДА), изначально, по способу синтеза содержащих крауноподобные структуры. ПЭДА получали по реакции уретанообразования конденсацией макромономера, полученного анионной полимеризацией ГЭА, и диизоцианата. Специально разработанными методами гель-хроматографии в критическом режиме показано, что продукт полимеризации (ОГЭА) содержит около 50% макромономера, по 20-25% диакрилатов и диолов и до10% макроциклов крауноподобной структуры. Макроциклы выделяли путём отверждения ПЭДА в присутствии перекиси бензоила как инициатора радикальной полимеризации и последующей экстракции циклов тетрагидрофураном в аппарате Сокслета. Содержание циклов в экстракте по данным ГПХ увеличивалось до 60%. Было исследовано влияние выделенных циклических структур (ЦС) на токи обмена на границе ПЭ/литиевый электрод. ЦС были введены в качестве добавки в жидкий органический электролит (1М LiClO4 в гамма-бутиролактоне, Li-ГБЛ) в количестве 8,2% масс. Было найдено, что энергия активации тока обмена на границе с Li в присутствии ЦС уменьшается. Существенно отметить, что ток обмена при -180С в присутствии ЦС возрастает на 3 порядка. Предварительно можно сделать вывод, что введение ЦС в электролит открывает принципиальную возможность улучшения эксплуатационных характеристик литиевого аккумулятора при низких температурах.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН программа 8.

ОЛИГОМЕРНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ РЕЗИН С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ ТЕПЛООБРАЗОВАНИЯ

, ,

Волгоградский государственный технический университет,

Волгоград, Российская Федерация, *****@***ru

В условиях эксплуатации значительная часть резинотехнических изделий подвергается циклическим нагружениям при возникающих многократных деформациях растяжения, сжатия, сдвига, изгиба, кручения. Известно, что при многократных деформациях в резине накапливаются гистерезисные потери, в результате которых происходит объемный разогрев материала изнутри. Теплота образуется в результате внутреннего трения при циклических нагружениях, и это приводит к повышению температуры образца. При повышении температуры в резине активизируются сложнейшие физические и химические процессы, которые отрицательно сказываются на эксплуатационных качествах материала, в частности, на утомлении резин.

Из всего этого следует, что при разработке рецептур для изделий, работающих в жестких динамических режимах эксплуатации, безусловно, обязателен учет теплообразования, которое тем выше, чем интенсивнее внутреннее трение.

В исследовании в качестве веществ, снижающих внутреннее трение, использованы олигоорганосилоксаны (ООС) с различным химическим строением и степенью совместимости с каучуковой матрицей. Теплообразование фиксировалось при циклическом сжатии резиновых образцов. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что максимально развиваемая в образцах температура зависит от природы модификатора и степени совместимости его с каучуком. Представлен анализ динамики изменения температуры образца во времени испытания. Показано, что наибольшая скорость разогрева и более высокое теплообразование наблюдается для немодифицированных образцов. Уровень теплообразования модифицированных образцов зависит также от характера распределения модификатора в каучуковой матрице: послойного для вазелинового масла и олигоэфира П-9А и в виде “каплеподшипников” для ООС.

В результате разработаны рецептуры резин для деталей, работающих в жестких динамических условиях нагружения – виброизоляторов подвески двигателей. Виброизоляторы из предложенных рецептур имеют высокий ресурс работоспособности, в 1,5 раза превышающий ресурс серийных деталей.

исследования в области получения полимер-полиолов

, ,

Казанский государственный технологический университет,

Казань, Россия, *****@***ru

Развитие современного общества предъявляет повышенные требования к свойствам традиционных полимерных материалов. К ним относятся и вспененные полиуретаны, получаемые взаимодействием систем простых полиэфиров и изоцианатов, резкое улучшение свойств которых достигается введением в них полимер-полиолов. Получение полимер-полиолов осуществляется различными способами и поиск простых методов их получения является актуальной задачей.

В настоящей работе проведен синтез твердой полимерной частицы в среде полиола с молекулярной массой и содержанием первичных гидроксильных групп 40-80 мг КОН/г. Полиол смешивали со стиролом вводили инициатор полимеризации и реакционную массу выдерживали при температуре 80-100оС, в течение 6-10 ч, до образования низковязкой дисперсии белого цвета. Остаточный мономер удаляли вакуумированием. Полученная дисперсия сохраняет свою стабильность на протяжении более чем шести месяцев, что свидетельствует о возможном протекании процесса прививки.

Изучены свойства полученных дисперсий и влияние их содержания на свойства эластичных пенополиуретанов. Модифицированные полиэфиры при химическом взаимодействии с полиизоционатами образуют химический каркас (сетку химических связей) с включением в нее жестких полимерных фрагментов. Получаемая эластичная вспененная система обладает ярко выраженной улучшенной несущей способностью при многократной деформации, способна длительное время сохранять физико-механические свойства. При введении модифицированных полиэфиров в состав композиции образующийся материал имеет более однородную структуру пены.

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МОДИФИКАТОРОВ И РЕЖИМОВ

ОТВЕРЖДЕНИЯ НА СВОЙСТВА ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО.

, *, ,

Российский Химико-Технологический Университет им. , Москва, [e-mail]

*Институт химической физики им. Российской Академии Наук, Москва, *****@***ru

Изучены свойства композиций на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отвержденного 4,4-диаминодифенилсульфоном (30 м. ч. ДАДФС на 70 м. ч. ЭД-20). Использовались термопластичные модификаторы: полисульфон (ПСФ) марки ПСК-1 и полиэфиримид марки Ультем (ПЭИ). Методом динамического механического анализа (ДМА) определены температура стеклования и динамический модуль упругости на образцах стеклоткани, пропитанных исходной композицией (ЭД-20+ДАДФС) и той же композицией, модифицированной ПЭИ в количестве 5, 10, 15%, ПСФ - 5, 10, 15%, и их смесями 2,5%+2,5%, 5%+5%, 7,5%+7,5% (масс.). В большинстве случаев теплостойкость модифицированных композиций несколько выше, чем у исходной. Однако различия не превышают 5-7° при изотермическом режиме и 14° при ступенчатых (описанных ниже).

Модифицирование термопластами приводит к значительному повышению модуля упругости, наибольшие значения характерны для композиций, полученных при совместном введении обоих термопластов, особенно 5% ПЭИ + 5% ПСФ. При изучении влияния режимов отверждения (изотермического – 7ч-180°С и ступенчатых: 2ч-120°С, 2ч-140°С, 3ч-180°С; 2ч-140°С, 2ч-160°С, 3ч-180°С; 2ч-140°С, 2ч-160°С, 3ч-180°С, 2ч-200°С) показано, что наибольшие значения динамического модуля упругости имеют композиции, прошедшие дополнительную термообработку при 200°С.

Исследована адгезионная прочность соединений изучаемых композиций на микрообразцах со стальной проволокой. Зависимость адгезионная прочность – концентрация ПЭИ описывается кривой с максимумом при концентрации ПЭИ – 5% масс. Введение смесей термопластов (ПЭИ + ПСФ) не приводит к улучшению адгезионных свойств эпоксидной смолы. Результаты этой работы и известные из литературы сведения позволяют надеяться, что полимерные смеси эпоксид – полиэфиримид смогут успешно использоваться для производства волокнистых композитов с хорошей теплостойкостью и высокими жесткостью, прочностью и вязкостью разрушения.

НОВЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ОТВЕРДИТЕЛИ

ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

, ,

Казанский Государственный Технологический Университет,

г. Казань, Россия, Е-mail: *****@***ru

Развитие современной техники приводит к расширению областей применения эпоксидных материалов, когда они должны быть устойчивы к различным температурам, влажности, агрессивным средам, обладая при этом высокими механическими характеристиками. Одним из приемов, способствующих улучшению свойств эпоксидных материалов, является химическая модификация эпоксидных олигомеров и полимеров. Важную роль в целенаправленной модификации сетчатого полимера играет сшивающий агент (отвердитель).

Улучшения эксплуатационных характеристик можно достичь в случае модификации эпоксидных композиционных материалов элементорганическими соединениями. Известно, что аминные отвердители, содержащие в своей структуре алкоксигруппы, связанные с атомом кремния, повышают адгезионную прочность к таким подложкам, как алюминий и его сплавы, являясь, таким образом, промоторами адгезии. При этом значительно повышается химическая стойкость и водостойкость материалов. Поэтому разработка новых длинноцепных отвердителей, содержащих в своей структуре атомы кремния, является актуальной задачей.

Нами были синтезированы новые кремнийсодержащие отвердители эпоксидных олигомеров, содержащие две аминогруппы. В качестве гидроксилсодержащих соединений были использованы дифенилсиландиол, этиленгликоль, триэтиленгликоль. Изучено влияние различных катализаторов на процессы этерификации, определены оптимальные условия получения. Определены характеристики синтезированных аминых отвердителей. Выявлены основные закономерности формирования структуры полимерной матрицы на основе низковязких эпоксидиановых олигомеров марок ЭД-20, ЭД-16, DER-331, 128. Изучены физико-механические и эксплуатационные свойства как заливочных полимерных композиций, так и покрытий на их основе.

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ

ОГРАНИЧЕННО СОВМЕСТИМЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ

«ЯрЛИ» Ярославль, Россия

Ярославский государственный технический университет

Ярославль; Россия; [e-mail]

Одним из перспективных способов создания полимерных композиционных покрытий является использование несовместимых или ограниченно совместимых полимеров и олигомеров. Такие системы при формировании адгезированного слоя способны расслаиваться, образуя послойно-неоднородные покрытия. Это позволяет в результате одного процесса нанесения полимерного материала получать многослойные покрытия с различными физико-химическими свойствами на поверхностях раздела и возможным градиентом свойств внутри слоя.

Исследованы смеси эпоксидного олигомера с молекулярной массой 950 г/моль и несовместимых или ограниченно совместимых с ним полимеров, в качестве которых были выбраны полимеры на основе акриловой и метакриловой кислот, различные по своему химическому составу.

Для исследуемых полимерных пар был теоретически рассчитан параметр совместимости, позволяющий предсказать их склонность к послойному расслоению.

Исследованы свойства и структура гетерогенных покрытий, формирующихся из растворов выбранных полимерных пар в общем для них трехкомпонентном растворителе.

В зависимости от длины боковой цепи и молекулярной массы полиакрилата, покрытия на основе его смеси с эпоксидным олигомером имеют различные структуры. В одном случае образуются капельные структуры – дисперсии «полимер в полимере, в другом – двухкаркасные структуру, когда каждый слой имеет повышенное содержание одного из полимеров.

Определено массовое содержание каждого полимера в верхнем и нижнем слоях покрытий с двухкаркасной структурой, выбрана полимерная композиция наиболее склонная к формированию «саморасслаивающихся» покрытий.

Изучено влияние состава растворителя на степень расслоения композиций и структуру сформированного покрытия.

ФОТОХРОМНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕР-ОЛИГОМЕРНЫХ СИСТЕМ

,

Институт химической физики им. РАН, *****@***chph. *****

Проведены исследования по созданию прочных эластичных полимерных фотохромных материалов полимеризацией композиций (мет)акрилированных жидких уретановых каучуков с олигомерным блоком различной химической природы и (мет)акриловых мономеров, различной химической природы и функциональности.

Фотохромные свойства материалов обеспечивались введением в жидкую полимеризационноспособную композицию 0,1-0,4% масс. органических фотохромных соединений классов спиропиранов и спирооксазинов.

Оказалось, что химическая природа и, в частности, полярность оптимальных компонентов композиции практически не влияет на спектры поглощения исходной формы фотохромных соединений. При этом длительность существования окрашенной формы зависит как от природы фотохромного соединения, так и от химической природы и вязкости среды. Скорость фото - и термической изомеризации спирооксазина в метакрилатах более чем на порядок выше значений этого параметра для спиропирана, однако время жизни окрашенной формы заметно выше для спиропирана. С увеличением полярности среды этот эффект увеличивается.

Существенное влияние на фотохромные свойства материала оказывает способ инициирования радикальной полимеризации. Так, при фотоинициированной полимеризации фотохромные свойства материала определяются химической природой самого фотохрома. При термоинициированной полимеризации – природой инициатора. Показано, что использование перекисного инициатора заметно ухудшает фотохромные свойства материалов. Наиболее чувствительным к перекисным радикалам является спирооксазин.

Повышение степени превращения двойных связей и, следовательно, жесткости материала, приводит к увеличению времени жизни окрашенной формы фотохрома и, в целом, к улучшению фотохромных свойств материала. К такому же результату приводит уменьшение межузловых расстояний в полимерной матрице, ограниченное формированием свободного объема, необходимого для реализации фотохромных переходов.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ОЛИГОМЕРНОГО КАУЧУКА ИЗОЦИАНАТНЫМИ ФОРПОЛИМЕРАМИ

, ,

Волгоградский государственный технический университет,

Волгоград, Российская Федерация, *****@***ru

Отверждение литьевых композиций на основе гидроксилсодержащих олигомерных каучуков при получении различного рода покрытий в строительстве осуществляется полиизоцианатами на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ) Однако эти полиизоцианаты недостаточно совместимы и растворимы в композициях на основе диеновых олигомеров, что сказывается на свойствах получаемых продуктов. В настоящее время синтезированы и готовы к серийному производству форполимеры на основе олигомерного полибутадиендиола и МДИ, которые могут быть использованы в качестве полностью совместимого полимерного отверждающего компонента композиций на основе олигодиендиола.

Исследовано влияние соотношения между NCO - и ОН-группами при отверждении смесей изоцианатсодержаших Krasol NN-22, NN-3A и гидроксилсодержащего олигомеров в композициях в присутствии гидроксилсодержащего (глицерина) и аминосодержащих агентов разветвления цепи на структурные параметры вулканизационной сетки эластомеров, степень сшивания и прочностные характеристики. Установлена взаимосвязь между степенью сшивания и уровнем прочностных свойств отвержденных материалов. Определены оптимальные соотношения между NCO:OH, NCO:NH2-группами для различных агентов разветвления цепи в зависимости от их содержания в композициях, обеспечивающие максимальную прочность вулканизатов.

Использование олигомерной отверждающей изоцианатной системы позволяет повысить прочность и деформационные свойства эластомерных продуктов отверждения за счет повышения степени однородности вулканизационной сетки.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОЛИГОМЕРНОГО ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИБУТАДИЕНА

, ,

Волгоградский государственный технический университет,

Волгоград, Российская Федерация, *****@***ru

Олигомерные каучуковые композиции, перерабатываемые методом свободного литья, широко используются в производстве герметизирующих, гидроизолирующих и антикоррозионных покрытий, покрытий спортивного назначения, кровельных и строительных мастик.

Каучуковой связующей основой таких композиций является гидроксилсодержащий дивинил изопреновый олигомерный каучук ПДИ-1К, отверждаемый по схеме уретанообразования полиизоцианатными системами. Однако этот каучук, несмотря на значительные структурные преимущества перед пипериленовым олигомером СКДП-Н, также обладает неудовлетворительными структурными характеристиками, в частности, высокой долей нефункциональных и монофункциональных макромолекул при средней функциональности меньше двух.

Несовершенство молекулярной структуры каучука приводит к образованию вулканизационной сетки с высокой степенью дефектности при отверждении, и, как правило, к снижению комплекса наиболее важных механических свойств получаемых эластомерных материалов.

В последнее время синтезирован новый олигомерный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук с функциональностью, близкой к двум и более совершенным распределением по типу функциональности (РТФ). Общее содержание моно - и бесфункциональных макромолекул не превышает 8 %.

Исследовано влияние молекулярной структуры нового типа каучука марки Красол на структурные параметры вулканизационной сетки отвержденных продуктов. Изучено влияние молекулярной массы олигомера, соотношения между NCO - и ОН-группами полиизоцианата и каучука, количества и природы агента разветвления цепи на степень сшивания и однородность сетки. Установлена взаимосвязь между структурными параметрами и степенью однородности сетки и комплексом механических свойств отвержденного каучука.

Более совершенная структура каучука Красол обеспечивает получение вулканизатов с более высоким уровнем прочности.

Выявленные закономерности позволили разработать рецептуры, начать серийное производство каучука Красол и организовать производство и использование композиций для кровельных, гидроизоляционных и спортивных покрытий.

отверждение промышленных полисульфидных олигомеров.

, ,

Казанский государственный технологический университет,

Казань, Россия, *****@***ru

При анализе структуры вулканизатов полисульфидных олигомеров (ПСО) установлено, что плотность эффективных и химических цепей сетки определяется типом и количеством вулканизующего агента (ВА). Для промышленных ВА – диоксидов марганца, свинца, а также бихромата натрия – показано влияние способа получения вулканизатов и состава ВА на строение и физико-химические свойства вулканизатов. Установлено, что структура ВА сильно влияет на скорость процесса вулканизации ПСО, при этом существенную роль играют адсорбционно-десорбционные явления. Особенно они заметны при использовании порошкообразных диоксидов марганца и свинца.

Установлено, что активность диоксидов марганца определяется подвижностью, концентрацией и характером локализации ионов марганца в исходном ВА, а также наличием марганца с различной степенью окисления. Такой структурно кинетический подход позволяет эффективно оценивать активность промышленных ВА в реакциях вулканизации ПСО, определять оптимальные концентрации вводимого ВА, при которых наблюдается наиболее эффективное стуктурирование вулканизатов, а плотность цепей сетки и основные физико-химические показатели достигают максимального значения. Кроме того, установлены причины дефектности вулканизационных сеток. К ним относятся: наличие в вулканизатах связей донорно-акцепторного взаимодействия макромолекул ПСО с атомами металлов переменной валентности, входящими в состав ВА, образование циклических структур и явление адсорбции макромолекул на твердых поверхностях ВА и наполнителя.

Полученные результаты позволили установить оптимальные режимы получения вулканизатов с заданным комплексом свойств. Даны конкретные рекомендации повышения качества изделий из ПСО за счет изменения рецептурных и технологических факторов при их вулканизации.

ФОТОСТАБИЛИЗАЦИЯ СВЕТОТРАНСФОРМИРУЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ «ПОЛИСВЕТАН» ОЛИГОМЕРНЫМИ СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРАМИ

, ,

Институт химии ДВО РАН,

г. Владивосток, Россия, e-mail: *****@

При поиске способов фотостабилизации люминесцирующих полимерных композиций методами люминесцентной, ЭПР, ПМР - спектроскопии нами проведено исследование влияния светостабилизаторов класса пространственно-затрудненных пиперидинов (ПЗП) - диацетама-5, полиацетама-81, Тинувина-622 на фотостабильность полимерных светотрансформирующих пленок типа «полисветан». В качестве активных добавок в материалы вводили 0,1% бета-дикетонатов европия, [Eu(phen)2(NO3)3], где phen – 1,10-фенантролин, комплекс европия с эноксацином и другие люминесцирующие соединения. В качестве основы использовали полиэтилен высокого давления [ПЭВД].

Cпособность диацетама-5 и полиацетама-81 к комплексо-образованию, а также повышенная, по сравнению с Тинувином-622 фотохимическая активность ( способность генерировать нитроксильные радикалы ) объясняют их заметное фотоинициирующее действие по отношению к комплексам Eu(III).

С другой стороны, отсутствие активных групп в олигомерном Тинувине-622, способных к комплексообразованию с металлами, не приводит к замещению исходных лигандов в комплексах европия, в результате чего люминесценция ионов Eu(III) в материалах более стабильна во времени. Положительную роль играет также меньшая по сравнению с другими ПЗП фотохимическая активность олигомера Тинувин-622, что обусловливают его ингибирующее действие по отношению к разложению комплексов Eu. Таким образом, сенсибилизацию люминесценции комплексов Еu(III) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизацию Тинувином-622 можно объяснить двумя факторами: отсутствием взаимодействия с комплексом (данные ПМР спектроскопии) и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней светостабилизатора на уровни комплекса Еu(III), как это следует из анализа спектров возбуждения люминесценции композиции. Проведенные исследования показали, что Тинувин-622 может быть предложен в качестве эффективной стабилизирующей добавки в оптически прозрачные светотрансформирующие материалы.

МОДИФИКАЦИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ДЛЯ СОЗДАНИЯ УСИЛЕННЫХ ПЕНОПЛАСТОВ

, ,

Казанский государственный архитектурно-строительный университет, г. Казань, Россия, E-mail: *****@***ru