Курс лекций по химии (стр. 11 )

Вещества, с помощью которых обнаруживаются элементы или ионы, называются реактивами или реагентами, а реакции, протекающие при этом, называются частными реакциями или реакциями обнаружения. В приведенном примере смесь растворов и KOH является реактивом на ион (это так называемый реактив Несслера), а реакция - характерной реакцией для обнаружения иона .

Все реагенты, применяемые в качественном анализе, можно разделить на групповые, селективные и специфические.

12

Реагенты, которые дают аналогичные реакции с группой ионов, называются общими или групповыми. Если, например, к раствору, содержащему ионы Ag+, Pb2+, и др., прибавить раствор HCl, то названные ионы выпадут в осадок (AgCl, PbCl2, Hg2Cl2) и их можно отделить от других ионов. Реагент HCl в этом случае является групповым. С помощью групповых реагентов осуществляется систематический ход анализа, то есть разделение и обнаружение ионов, проводимое в определенном порядке.

Реагенты, которые дают сходные реакции с небольшим числом ионов, называются избирательными или селективными. Примером может служить реагент , который образует окрашенные соединения с ионами Fe3+, Cu2+, .

Реагенты, которые в определенных условиях опыта дают характерную реакцию только с одним каким-либо ионом (веществом) и позволяют обнаружить его в смеси многих других ионов, называются специальными или специфическими. К ним можно отнести крахмал (обнаружение йода), лакмус (обнаружение ионов Н+ или ОН-). Близок к специфическим реагентам и реактив Несслера.

Однако в большинстве случаев реакции обнаружения вещества не являются специфическими, поэтому мешающие идентификации вещества переводят в осадок, слабодиссоцииру-ющие или комплексные соединения. Анализ неизвестного вещества проводят в определенной последовательности, при которой то или иное вещество идентифицируют после обнаружения и удаления мешающих анализу других веществ, то есть применяют не только реакции обнаружения веществ, но и реакции отделения их друг от друга.

Аналитические реакции классифицируют по химизму: кислотно-основные - взаимодействие кислот и оснований; комп-лексообразовательные - образование комплексов; обменные (осадительные) - чаще всего образование осадков; окислительно-восстановительные - взаимодействие окислителей и восстановителей. По аналитическому эффекту различают реакции: цветные - образование окрашенных соединений; осадительные - выделение осадков; газовыделительные - образование газов; микрокристаллоскопические - образование кристаллов определенной формы и цвета. По технике выполнения реакции делят на пробирочные, капельные, пламенные, микрохимические, растирания.

Так как свойства вещества зависят от его чистоты, необходимо кратко остановиться на этом вопросе. Современная техника предъявляет исключительно высокие требования к чистоте некоторых материалов. Например, атомный реактор может успешно работать только в том случае, если содержание наиболее вредных примесей (бор, кадмий, гадолиний, самарий и др.) в ядерном топливе и в конструкционных материалах отдельных деталей не превышает миллионных долей процента. Чистый цирконий является одним из лучших конструкционных материалов для атомных реакторов. Однако даже небольшая примесь гафния делает его непригодным для этой цели.

Содержание серы и фосфора во многих марках чугуна и стали, а также содержание свинца, висмута и некоторых других элементов в электролитической меди не должно превышать тысячных долей процента. Примеси посторонних веществ резко снижают жаропрочность сплавов и приводят к ухудшению их механических свойств при относительно невысоких температурах. В полупроводниковых материалах, применяемых в электронике, требуются сверхчистые вещества. Например, содержание фосфора, мышьяка и сурьмы в Германии допускается в количестве не более 1 атома примеси на 10 миллионов атомов германия. Получение металлов с минимальным содержанием вредных примесей обеспечивается непрерывным контролем за ходом плавки с применением быстрых и точных методов анализа.

8.1. Идентификация катионов неорганических

веществ

Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые позволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. Как известно, в ходе реакции образуются либо окрашенные комплексные соединения, либо происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора.

С помощью специфических реакций ионы можно обнаруживать дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях анализируемого раствора, независимо от присутствия любых других веществ. Дробный анализ не требует много времени и применяется в тех случаях, когда нужно быстро определить небольшое число ионов в смеси, состав которой приблизительно известен. Порядок обнаружения отдельных ионов не имеет при этом никакого значения.

Но не всякий ион можно обнаружить в присутствии других ионов. Любой катион можно идентифицировать с помощью определенной реакции, если удалить другие катионы, мешающие этой идентификации. Поэтому в качественном анализе пользуются систематическим ходом анализа. В этом случае ионы обнаруживаются в определенной последовательно­сти после разделения их и предварительного удаления из раствора мешающих ионов. При систематическом анализе ионы выделяют из сложной смеси отдельными группами, основываясь на сходстве или различии их свойств по отношению к действию определенных реагентов. Разделение проводят в заранее установленной последовательности, используя одну большую порцию анализируемого раствора.

Отношение ионов к действию определенных групповых реагентов может быть положено в основу аналитической классификации ионов. Наиболее удобная классификация катионов - кислотно-щелочной метод.

В основе этого метода качественного анализа лежит отношение катионов к важнейшим неорганическим соединениям - кислотам и щелочам. Классификация катионов проводится по следующим признакам: растворимость хлоридов, сульфатов и гидроксидов, основной или амфотерный характер гидроксидов, способность к образованию прочных комплексных соединений - аммиакатов. Все катионы разделяют на шесть аналитических групп с помощью четырех реагентов: 2М HCl, 1 М H2SO4, 2М NaOH и концентрированного раствора аммиака (табл.8.1.).

Таблица 8.1

Аналитическая классификация катионов

по кислотно-щелочному методу

Аналитиче-ская группа	Групповой реагент	Катионы	Результат действия группового реагента
Первая	2М HCl	Ag+, Pb2+	осадок: AgCl, PbCl2
Вторая	1М H2SO4	Ca2+, Ba2+, Sr2+	осадок: CaSO4, ,
Третья	2М NaOH	Al3+, Cr3+, Zn2+	раствор: , ,
Четвертая	концентрированный раствор аммиака	Fe2+, Fe3+, Mg2+, Mn2+	осадок: Fe(OH)2, Fe(OH)3, Mg(OH)2
Пятая	концентрированный раствор аммиака	Cu2+, Ni2+, Co2+	раствор: , ,
Шестая	отсутствует	, Na+, K+	–

Первую группу составляют катионы, хлориды которых нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Для понижения растворимости хлорида свинца к анализируемому раствору добавляют этанол С2Н5ОН.

Катионы второй группы осаждаются разбавленным раствором H2SO4 в виде малорастворимых сульфатов. Чтобы понизить растворимость сульфата кальция, к раствору добавляют С2Н5ОН.

Катионы третьей аналитической группы образуют амфотерные гидроксиды. При действии избытка щелочи они переходят в раствор.

Четвертая группа содержит катионы, осаждаемые раствором аммиака в виде неамфотерных гидроксидов.

Катионы пятой группы в аммиачной среде образуют растворимые комплексные соединения - аммиакаты.

Шестая группа включает катионы, не имеющие общего группового реагента.

8.2. Классификация анионов

По наиболее распространенной классификации все анионы разделяются на три группы действием двух реагентов - хлорида бария и нитрата серебра (табл.8.2).

Таблица 8.2

Классификация анионов, основанная на различной

растворимости солей бария и серебра

Аналитическая группа	Групповой реагент	Анионы	Результат действия группового реагента
Первая	Нейтральный или слабощелочной раствор BaCl2		осадок: BaSO4, BaSO3, …
Вторая	Азотно-кислый раствор AgNO3	Cl-, Br-, I-, S2-	осадок: AgCl, AgBr, …
Третья	отсутствует		–

Классификация анионов по окислительно-восстановитель­ным свойствам приведена в табл. 8.3.

Таблица 8.3

Групповой реагент	Анионы	Групповой признак
Восстановители
KMnO4 + H2SO4	Cl-, Br-, I-, SCN-,	обесцвечивание раствора
I2, крахмал + Н2SO4	S2-,	обесцвечивание раствора
Окислители
KI + H2SO4 + (крахмал)		окрашивание раствора
MnCl2 + HClконц		окрашивание раствора
Инертные

8.3. Количественный анализ

Задачей количественного анализа является определение массы отдельных химических элементов, входящих в состав индивидуального соединения или смеси веществ. С помощью количественного анализа выявляют массовые соотношения компонентов в анализируемом образце, концентрацию вещества в растворе или в газе.

Количественный анализ проводят химическими и инструментальными методами. Среди химических различают гравиметрические (весовые) и титрометрические (объемные) методы анализа.

Сущность гравиметрического анализа заключается в том, что с анализируемой пробой проводят ряд химических операций, получая осадок, который высушивают, часто прокаливают и взвешивают на аналитических весах. Количество осадка эквивалентно количеству вещества, вступившего в реакцию. Основной операцией гравиметрического анализа является взвешивание на аналитических весах.

Сущность титрометрического анализа заключается в измерении объема раствора, затраченного на взаимодействие с определенным компонентом. При этом концентрация реагента должна быть предварительно установлена. Зная объем приготовленного раствора и концентрацию реагирующего вещества в нем, нетрудно рассчитать количество анализируемого компонента в пробе.

Раствор с известной концентрацией реагента называется рабочим. Процесс прибавления рабочего раствора к анализируемой пробе называется титрованием. Титрование необходимо продолжать до точки эквивалентности, то есть до того момента, когда реагирующие между собой вещества окажутся в эквивалентных количествах. Точку эквивалентности устанавливают с помощью химических индикаторов или специальных приборов.

Например, пусть требуется определить концентрацию гидроксид-ионов в растворе. Возьмем рабочий раствор хлороводородной кислоты и будем прибавлять его к исследуемой пробе. При этом происходит реакция нейтрализации

Н+ + ОН - ↔ Н2О.

Точку эквивалентности можно установить с помощью любого кислотно-основного индикатора, например, лакмуса. Первая избыточная капля раствора хлороводородной кислоты вызовет изменение окраски индикатора от синей к красной. Измерив объем прибавленного реагента и зная его концентрацию, легко можно вычислить содержание ионов ОН- в пробе.

Титрометрические методы анализа классифицируют по типу выполняемых химических реакций. При этом различают методы нейтрализации, осаждения, окисления-восстановления, комплексообразования.

В основе метода нейтрализации или кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации. Метод позволяет определить концентрацию кислоты или катионов, гидролизирующихся с образованием ионов водорода, титрованием раствором щелочи или определить концентрацию оснований, в том числе анионов, гидролизирующихся с образованием гидроксид-ионов титрованием растворами кислот.

При осадительном титровании анализируемый раствор титруется реагентом, образующим с компонентом титрованного раствора малорастворимое соединение.

Реакции окисления-восстановления легли в основу группы методов титрометрического анализа, которые называют методами окислительно-восстановительного титрования. В зависимости от типа реакций и рабочих растворов различают следующие методы: перманганатометрическое титрование - титрант раствор KMnO4; йодометрическое титрование - в основе лежит взаимодействие с йодом; броматометрическое титрование - титрант раствор KBrO3; дихроматометрическое титрование - титрант раствор K2Cr2O7 и т. д.

8.4. Инструментальные методы анализа

Инструментальные методы анализа имеют широкое применение в научно-исследовательских и производственных лабораториях, а также в службе охраны окружающей среды. От химических методов анализа они отличаются более высокой чувствительностью, а также тем, что при исследовании сложных смесей нет необходимости прибегать к трудоемкому отделению определяемой составной части от других присутствующих компонентов и примесей. Кроме того, в сравнении с другими методами инструментальные методы занимают значительно меньше времени.

К инструментальным методам относятся методы анализа, основанные на зависимости физической характеристики веществ (светопоглощения, светопреломления, электрической прово­димости, теплопроводности и т. д.) от их химического состава. Интенсивность физического сигнала (изменения) зависит от концентрации определяемого компонента. Наибольшее практическое применение в химическом анализе имеют оптические, хроматографические и потенциометрический методы анализа. Остановимся на некоторых методах.

8.5. Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на изменении электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе или на поверхности электродов, взаимодействующих с раствором. К наиболее применимым электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, полярографический и кондуктометриче­ский.

Во всех этих методах величина электродного сигнала пропорциональна концентрации вещества. Для проведения электрохимических измерений применяют специальную аппаратуру.

Потенциометрический метод базируется на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах - от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов, как было отмечено выше, определятся уравнением Нернста.

.

Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного (индикаторного) электрода и электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.

Все более широкое применение находят ионоселективные стеклянные электроды для измерения рН. На поверхности стеклянного электрода происходит реакция ионного обмена

,

где Кtст - катионы стекла (К+, Na+, Li+), индекс р означает раствор.

На границе стекла и раствора возникает скачок потенциала, величина которого зависит от активности ионов водорода

.

Измерительная ячейка со стеклянным и вспомогательным электродами соединена с прибором рН-метром, предназначенным для измерения значения рН растворов.

Промышленностью также выпускаются ионоселективные электроды для определения концентрации ионов Na+, K+, NH4+, Cl- (пределы определения 10-1–10-6 моль/л) и ионов Са2+, Mg2+, NO3- (предел определения 10-1–10-4 моль/л).

Полярографический метод основан на измерении величины тока, возникающего при восстановлении или окислении веществ на электродах. Если в раствор с веществом опустить ртутный капельный электрод и электрод сравнения и наложить на них постоянный потенциал (на Hg), постепенно повышая его от 0 до -2 В, то при определенном потенциале на ртутном электроде начнется электрохимическое восстановление вещества. Ток, проходящий через ячейку, при этом увеличивается до полного восстановления ионов вещества в приэлектродном слое. Затем ток стабилизируется и его величина определяется скоростью диффузии ионов из растворов к электроду и их концентрации (диффузионный ток).

Участок, на котором происходит возрастание тока, называется полярографической волной. Положение полярографической волны на полярограмме характеризуется потенциалом средней точки волны, называемым потенциалом полуволны Е1/2. Каждое полярографически активное вещество вследствие своих структурных особенностей восстанавливается (или окисляется) при определенной величине Е1/2. При полярографировании смеси веществ на полярограммах наблюдаются несколько полуволн.

Высота волны h (величина тока) пропорциональна концентрации вещества С

h = kC.

Полярографический анализ проводят на специальных приборах - полярографах.

Кондуктометрия. Кондуктометрией называется физико-химический метод исследования различных систем, основанный на измерении их электрической проводимости. Электрическая проводимость разбавленных растворов пропорциональна концентрации электролитов. Поэтому, определив электрическую проводимость и сравнив полученное значение со значением на калибровочном графике, можно найти концентрацию электролита в растворе. Методом кондуктометрии, например, определяют содержание примесей в воде высокой чистоты.

Кондуктометрический анализ проводят с помощью кондуктометров - приборов, измеряющих сопротивление растворов.

Хроматографический анализ. Хроматографией называют метод разделения веществ, в котором разделяемые вещества распределяются между неподвижной (стационарный) и подвижной фазами. Неподвижной фазой может быть твердое вещество, жидкость на твердом носителе или гель, подвижной фазой - жидкость или газ.

По агрегатному состоянию подвижной фазы хроматография подразделяется на жидкостную, газовую и газо-жидкостную. Жидкостная хроматография может быть нескольких видов: ионообменная, в которой подвижная фаза - обычно жидкая, а стационарная фаза - нерастворимый полимер, содержащий ионные группы; адсорбционная, в которой стационарная фаза - твердое вещество с большой поверхностью; распределительная, в которой стационарная фаза - обычно тонкая пленка из несмешивающейся жидкости, нанесенной на твердый носитель.

По способу проведения хроматографического процесса хроматографию делят на колоночную, капиллярную, плоскостную (бумажную), тонкослойную. Анализ производится с помощью специальных приборов - хроматографов.

Газожидкостная хроматография обладает высокой чувствительностью и точностью и нашла широкое применение в анализе смесей летучих веществ. Основным определяющим моментом здесь является рабочая температура колонки, при которой проводится процесс хроматографирования. Современные хроматографы позволяют проводить анализ при температурах 250–400 0С и выше, что значительно расширяет возможность метода и позволяет анализировать вещества, испаряющиеся при высокой температуре.

В основе количественной ионообменной хроматографии лежит реакция обмена ионами между раствором и адсорбентом. Используют ионообменные смолы (ионообменики) - катиониты и аниониты.

Катиониты обменивают свои подвижные катионы на катионы электролита, находящиеся в растворе. Аниониты – на анионы раствора электролита.

Хроматографирование на колонке проводят, пропуская через колонку 5–10 см3 (точно) анализируемый раствор со скоростью вытекания жидкости 20–25 капель в минуту. Вытекающую жидкость собирают в колбу. Полученный раствор подвергают титрованию кислотой или щелочью. Количество титранта, израсходованное на титрование, эквивалентно количеству вещества.

8.6. Оптические методы анализа

В основу этих методов входят измерение оптических веществ и излучений, взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества, вызывающего излучение, поглощение или отражение лучей. Они включают в себя эмиссионные, люминесцентные и абсорбционные спектральные методы.

Эмиссионные спектральные методы анализа основаны на изучении спектров излучения. В методе эмиссионной спектроскопии проба вещества нагревается до очень высоких температур (2000–15000 0С). Вещество, испаряясь, диссоциирует на атомы или ионы, которые дают излучение. Проходя через спектрограф, излучение разлагается на компоненты в виде спектра цветных линий. Сравнение этого спектра со справочными данными о спектрах элементов позволяет определить вид элемента, а по интенсивности спектральных линий - количество вещества. Метод дает возможность определять микро - и ультрамикроколичества вещества, анализировать несколько элементов, причем за короткое время.

Другим видом эмиссионного анализа является эмиссионная пламенная фотометрия, в которой исследуемый раствор вводят в бесцветное пламя горелки. По изменению цвета пламени судят о концентрации вещества. Анализ выполняют с помощью прибора - пламенного фотометра. Метод в основном используется для анализа щелочных, щелочноземельных металлов и магния.

Методы, основанные на свечении анализируемого вещества под воздействием ультрафиолетовых (фотолюминесценция), рентгеновских (рентгенолюминесценция) и радиоактивных (радиолюминесценция) лучей называются люминесцентными. Некоторые вещества обладают люминесцентными свойствами, другие вещества могут люминесцировать после обработки специальными реактивами. Этот метод анализа характеризуется очень высокой чувствительностью (до 10-10–10-13 г люминесцирующих примесей).

В основе абсорбционно-спектральных методов анализа лежат явления изучения спектров поглощения лучей анализируемыми веществами. При прохождении света через раствор свет или компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.

Степень поглощения света находится в прямой зависимости от концентрации окрашенного компонента и от толщины рассматриваемого слоя раствора. Световой поток, проходя через окрашенный раствор, теряет часть интенсивности и тем большую, чем больше концентрация окрашенных молекул или ионов и толщина слоя раствора. Для окрашенных растворов между интенсивностью падающего света, поглощением света, концентрацией окрашенного компонента и толщиной слоя существует зависимость, называемая законом поглощения света (закон Бугера–Ламберта–Бера). По этому закону поглощение света, прошедшего через слой окрашенной жидкости, зависит от концентрации окрашенного вещества и толщины поглощающего слоя раствора. Поглощение света выражают величиной абсорбционности А (оптической плотности). Абсорбционность А есть десятичный логарифм отношения интенсивности падающего света J0 к интенсивности света J, прошедшего через раствор